Método de calibración del electrodo

Técnicas potenciometricas:

Técnicas Electroanalíticas indicadoras (microelectrólisis). Medida del potencial eléctrico (con respecto a un electrodo de Referencia) de un electrodo sumergido en una disolución de una especie química, Donde el valor del potencial que adopta el electrodo indicador está relacionado Con la concentración de especie química en disolución.

Potenciometría directa :
Determinación de la actividad/concentración de una especie química de Forma directa , a través de la medida de un potencial eléctrico. Medida De la actividad/concentración de una especie química midiendo directamente el Potencial desarrollado por el electrodo indicador en la disolución que contiene La especie electroactiva y comparando ese valor con el valor del potencial Obtenido cuando el electrodo se sumerge en varias disoluciones patrón de Analito.

La potenciometría Directa está limitada a medida de potenciales de equilibrio de sistemas rápidos A los que se puede aplicar la ecuación de Nernst.E= E0+ 0.059/n log aox /ared // Montaje utilizado: Sistema de dos electrodos: E. De refencia y E. Indicador. Estos sirven para Medida de iones.

Potenciometría indirecta( valoración potenciométrica). El potencial que adopta el electrodo permite Seguir la variación de la concentración de una especie en el curso de una Reacción química. Sirven para localizar el punto de equivalencia en una valoración (ej.: valoración de Cl- con Ag+)

Electrodos Selectivos:

Responden Selectivamente a una especie en disolución:

-De membrana selectivos a los iones: Consisten en una membrana muy fina que responde Más o menos selectivamente a un determinado ión. La membrana está en contacto, Por una parte, con la disolución del ión a determinar y, por otra, con una Disolución del ión de interés con actividad constante.

En los electrodos de membrana, el potencial observado es un potencial de Uníón que se forma en la membrana que separa la disolución del analito y la disolución De referencia.

En un electrodo indicador metálico el potencial observado es debido a la reacción Electroquímica de oxidación-reducción que se produce en la interfase electrodo Disolución.

Principio de funcionamiento de los electrodos selectivos de iones:

1º

Potencial de uníón líquida: (Siempre que dos disoluciones Electrolíticas se ponen en contacto se establece una ddp eléctrico en la Interfase de la disolución de los electrolitos). Potencial debido a la separación de cargas (ddp Interfacial) que se produce a ambos lados de la membrana/tabique que separa dos Disoluciones como consecuencia de las diferencias de concentración y de Movilidad de los iones existentes en las mismas.

2º

Potencial de membrana:

E = 0.059/n log ai1/ai2 // Emembrana= RT/ZiF ln ai1/ai2

-De membrana selectivos a las moléculas:

ELECTRODOS SELECTIVOS DE IONES

Coeficiente de selectividad:

Expresa La respuesta relativa del electrodo a diferentes especiesde la misma carga. Ej.
Electrodo para medir A (también interfiere X)

-k A,X = Respuesta a X/respuesta a A

Cuanto Menor es k, menor es la interferencia de A sobre X.

Electrodo de vidrio para medidas de pH: Determinación del PH

Midiendo la ddp a través de una membrana de vidrio que separa la disolución de Referencia de una disolución de acidez fija y conocida.

Composición Del vidrio: 22% Na2O, 6% CaO y 72% SiO2

Se produce un intercambio de iones formándose una capa hidratada.

La parte del electrodo Que responde a las variaciones de pH es la delgada membrana de vidrio, de Construcción especial, ubicada en el extremo /base del electrodo.

La membrana debe estar Hidratada antes de funcionar.

Potencial del electrodo de vidrio: E= Eir + Eint + Eext + Eas + Eer + Eu

Medida Del pH con un electrodo de vidrio:

Calibración PH-metro:

Dos disoluciones Reguladoras de pH conocido, elegidas de forma que, el pH del problema se sitúe Dentro del intervalo de pH comprendido entre los de las dos disoluciones de pH Conocido.

Operaciones A realizar:

1)Enjuagar los electrodos con agua Destilada y secarlos suavemente con un trozo de papel absorbente

2)Introducir los electrodos en una De las disoluciones reguladoras, asegurándose de que el contacto del electrodo D referencia está sumergido en la dón.

3)Colocar, en el mando Correspondiente del pHmetro, la temperatura de la dón

4)Después de que se alcance el Eq., al menos durante un min, ajustar la lectura del medidor para que sea igual Al pH del tampón.

5)Enjuagar los electrodos, Secarlos, e introducirlos en la segunda dón, observando si la lectura es la que Corresponde a ese tampón. Si el electrodo de vidrio responde de forma lineal, El potencial varía 59 mV por cada unidad de pH a 25ºC.

6)Finalmente, sumergir los Electrodos en la dón problema y obtener el valor de pH

7)Suelen obtenerse mejores Resultados agitando ligeramente todas las dón a medir, tanto para el calibrado Como para la medida.

El Electrodo de vidrio, una vez usado, debe guardarse en una disolución acuosa Para que la superficie del vidrio no se seque. Si esto ha sucedido, el Electrodo debe reactivarse antes de su utilización, sumergíéndolo en agua Durante varias horas.  

Errores que alteran las Mediciones: de pH

Error ácido: lecturas más altas cuando el pH es inferior a 0.5:

Errores Positivos debido a migración de los aniones del ácido en la capahidratada Del vidrio o a un cambio en la actividad del agua en la mismaafectando A la actividad de los iones H+

Error Alcalino: Lecturas más bajas cuando el pH es superior a 9:

Algunas Membranas de vidrio responden, no sólo a los iones H+ sino tambiéna iones Alcalinos.

Deshidratación Membrana

Fuerza Iónica de las disoluciones:

Lecturas erróneas considerables (1 ó dos unidades de PH) cuando se utilizanpara medir pH de muestras con Fuerza iónica baja ( lagos y ríos)

Variaciones En el potencial de uníón líquida (distinta composición del patrón Y de la disolución de la muestra problema)

Error En el pH del buffer utilizado para la calibración

Medidas de pH: Error ácido y error alcalino:

Medios ácidos:

errores Positivos debido a migración de los aniones del ácido en la capa hidratada del Vidrio o a un cambio en la actividad del agua en la misma afectando a la Actividad de los iones H+.

Medios muy Básicos:

algunas Membranas de vidrio responden, no sólo a los iones H+ sino también a iones alcalinos.

Electrodo de fluoruro:

Al añadir el EuF2 se crean defectos cristalinos (huecos) en la red que aseguran la conductividad iónica mediante el transporte Del F- , dado su tamaño y, por consiguiente, su gran movilidad iónica. Al moverse Un ion
F- hacia un hueco deja a su vez otro hueco que será ocupado por otro ion F- y así sucesivamente producíéndose la conducción iónica a través del cristal. Los La3+ son mucho más voluminosos por lo que no se mueven.

Electrodo de calcio:

(electrodos de membrana líquida)

El componente Activo de la membrana es un intercambiador iónico que se une selectivamente con El Ca2+

Por Debajo de 5.5 los H+ reemplazan parte del Ca 2+ del intercambiador y el Electrodo responde tanto al pH como al pCa. (Eind= cte + 0.059/2 log aCa

2+(externa))

Electrodo de CO2

(Electrodos sensibles a moléculas): Cuando el CO2 Atraviesa la membrana hace bajar el pH del electrolito interno, cuya respuesta Se mide con el electrodo de vidrio. (CO2 + H2O <-> HCO3- + H+) Interferencias (SO2 + H2O HSO3-)

Electrodo de oxigeno:

(Electrodos sensibles a moléculas)

(Medidas Amperométricas)

Dos electrodos sumergidos en una disolución electrolítica ( KCl y Buffer)y separados de la disolución problema mediante una membrana hidrofóbica. El oxígeno difunde a través de la membrana y es reducido en la superficie del electrodo. La corriente electrolítica es proporcional a la velocidad de difusión del oxígeno Hacia el cátodo; es decir, a la presión de oxígeno en la muestra.

Electrodos De membrana biocatalítica:

(Electrodos sensibles a moléculas)La urea Difunde a través de una membrana de tela de nylon y, en contacto con la ureasa Se hidroliza para dar NH4 + que es detectado por el electrodo de vidrio.

Determinaciones Analíticas con electrodos selectivos: Calibración del electrodo (standard)

Curvas de Calibrado: Calibración externa; Adiciones patrón

E = f(pX)

No es necesario que la pendiente del calibrado tenga: El valor teórico RT/nF de la ecuación de Nernst.

Ventajas De los electrodos selectivos:

1) La respuesta para Muchos analitos es lineal en un amplio intervalo de concentraciones, Generalmente de 4 a 6 órdenes de magnitud.

2)Permite trabajar con Muestras turbias o coloreadas, algo que no es posible con muchos métodos ópticos

3)En muchos casos, las Medidas son razonablemente rápidas, alcanzándose el eq. En poco tiempo, salvo Cuando se opere con dón muy diluidas.

4)El equipo Instrumental es realtivamente barato y portátil

5)El método Virtualmente es no destructivo, si bien, la muestra debe estar en estado Líquido. Asimismo, pueden usarse volúMenes muy pequeños.

Inconvenientes De los electrodos selectivos:

1)Están sujetos a gran Nº de interferencias. Normalmente el electrodo suele responder a varios iones, Y son posibles varios tipos de interferencias: complejación, fuerza iónica, Etc.

2)Suele ser necesaria Una calibración frecuente

Valoraciones potenciometricas:

Medida del cambio que Se produce en el potencial del electrodo indicador (respecto al de referencia) En función del volumen de reactivo valorante añadido.

Potenciometría A intensidad nula:

Potenciales de equilibrio de sistemas rápidos.Un electrodo indicador Y uno de referencia.

Potenciometría A intensidad constante (muy pequeña):

Potenciales de equilibrio de sistemas lentos.Dos electrodos Indicadores de la misma naturaleza.