Mecanismos de Difusión y Nucleación en la Solidificación de Metales y Aleaciones

Mecanismos de Movimiento Atómico en Metales

Diferentes modelos para el movimiento atómico en metales:

• Difusión por vacantes: Intercambio de un átomo desde su posición en la red a un lugar vacante. Se necesita la presencia de vacantes.
• Difusión intersticial: Migración de átomos desde una posición intersticial a otra del mismo tipo que está vacía.
• Difusión de sustitucional a intersticial.
• Intercambio directo o anillo.

Energía de Activación en la Difusión

Un átomo debe abrirse paso entre los átomos circundantes para su difusión a otro sitio. Este proceso requiere superar cierta barrera energética. Sólo los átomos con una energía térmica ≥ Q_V o Q_I podrán difundirse de un punto a otro del material.

Efecto de la Temperatura y Activación Térmica

Debido a la temperatura (energía térmica), todos los átomos estarán vibrando en sus posiciones de equilibrio, y ocasionalmente se producirá el salto. Las posiciones en reposo son posiciones de energía potencial mínima. Los átomos de la red del disolvente deben separarse, generando posiciones de mayor energía. Se aplica la 1ª ley de Fick.

Difusión en Estado no Estacionario

La concentración varía con la distancia y con el tiempo. Se aplica la 2ª ley de Fick.

Homogeneización

Permite calcular el tiempo que se necesita para que una aleación alcance la homogeneidad completa, eliminando la segregación producida por el moldeo. C_B varía sinusoidalmente con la distancia en una dimensión. La curvatura es 0 en x = 0, L y 2L, y en esos puntos la concentración no cambia con el tiempo, por lo que el perfil de concentración después de cierto tiempo se reduce.

Carburación

Se trata de aumentar la concentración de carbono en una capa superficial del acero para producir una superficie endurecible de alta resistencia.

Difusión de Átomos Sustitucionales

Solo podrá saltar cuando en la red tenga una posición vacante adyacente. El caso más simple será la autodifusión de átomos del mismo metal base (disolvente), similar a la difusión intersticial.

Efecto Kirkendall

En una solución sólida, cada una de las dos formas atómicas pueden moverse a una velocidad diferente.

Par Difusor Kirkendall

Una vista tridimensional de un bloque metálico formado al soldar dos metales de composiciones diferentes. Para que la difusión sea medible, es necesario calentarla a una temperatura próxima a la de fusión y mantener esa temperatura durante un tiempo suficientemente largo. Después de enfriar la probeta a temperatura ambiente, se cortan capas delgadas paralelas a la intercara de soldadura. Ha habido un flujo de átomos B desde el lado izquierdo de la barra al derecho, y un flujo de átomos de A en la otra dirección.

Difusividades Intrínsecas

Dos difusividades D_A y D_B correspondientes al movimiento de átomos A y B, denominadas difusividades intrínsecas. Las difusividades D_A y D_B son función de la composición y, por lo tanto, de la posición a lo largo de un par difusor.

Ecuaciones de Darken

Permiten determinar experimentalmente las difusividades intrínsecas.

Factores que Influyen en la Difusión

1. Dependencia de la temperatura: D = D_o e ^{- Q_autodif./RT}
2. Influencia de la concentración de soluto: D = N_AD_B + N_BD_A
3. Influencia de la estructura cristalina.
4. Influencia de los límites de grano y de las superficies libres.

Nucleación y Crecimiento de Sólidos en Líquidos

Nucleación de Sólidos en Líquidos

A temperaturas mayores que la de fusión (T_f), la fase líquida es más estable que la fase sólida. A temperaturas menores que T_f, la fase sólida es más estable que la fase líquida. La T_f corresponde al punto donde las energías libres de la fase sólida y de la líquida son iguales, G_S = G_L, y por lo tanto, el punto de intersección de las dos curvas es la T_f.

La nucleación de sólidos en líquidos se produce cuando un pequeño núcleo comienza a formarse en el líquido. El núcleo crece cuando los átomos del líquido se unen a él. Durante el enfriamiento de la fase líquida, se alcanza la temperatura de solidificación, pero no se produce la cristalización espontánea de la fase sólida. Es necesario que el líquido se subenfríe una cantidad ΔT (subenfriamiento). A esta temperatura, por debajo de la de solidificación, se produce la nucleación del sólido, se cede calor latente de cambio de estado y aumenta la temperatura hasta la de solidificación T_f. Al terminar la solidificación, no hay calor latente y la temperatura del sólido disminuye.

Nucleación Homogénea

El exceso de energía libre (G) asociado a la partícula sólida puede disminuir si la partícula adopta la forma de una esfera, ya que supone la forma geométrica que tiene el menor volumen con la menor superficie. Consideramos que la tensión superficial, γ_SL, es isotrópica. Determinamos cuál es la ΔG por la formación de una esfera de radio r. Con ΔT grandes, los núcleos son pequeños y ΔG* pequeña, lo que favorece la nucleación.

Nucleación Heterogénea

Tenemos que el radio crítico (r*) depende del tamaño del embrión. Para que la nucleación se produzca a ΔT pequeños, el término de la energía interfacial debe disminuir. Una forma sencilla es que el núcleo se forme en contacto con la pared del molde.

• Si el ángulo de mojado (θ) es bajo, el molde sería un buen nucleante.
• Si θ es alto, el molde es un mal nucleante.
• Si θ es 0 (cos 0 = 1), ΔG* es también 0 y el ΔT es 0, lo que produce la nucleación espontánea, no sería necesario vencer la barrera para la nucleación.
• Si θ es 180º (cos 180 = -1), la nucleación será homogénea.

El efecto del ΔT en la ΔG*_het y ΔG*_hom, muestran un trazado similar y está condicionada por la adición de nucleantes. Los nucleantes suponen puntos de activos de nucleación, por lo que se obtiene un tamaño de grano fino, de forma que la efectividad de los nucleantes es función de θ.

Velocidad de Nucleación

Es el número de núcleos que se forman en la unidad de tiempo por unidad de volumen de líquido.

Crecimiento de Sólidos en Líquido

La forma en que los átomos se agregan sobre la interfase de un sólido cristalino creciendo en su fundido es el paso siguiente a la nucleación. Las interfases son “rugosas” (es lisa) o “lisas” (es dentada y con caras), es decir, no facetadas o curvas y facetadas, con caras.

Formas de Crecimiento de los Metales

Para que el cristal crezca, la temperatura de la interfase debe ser menor que T_f. Así, un número mayor de átomos se agregarán a la interfase sólida desde el líquido a la vez que un número menor de átomos abandonarán la interfase desde el sólido. La solidificación de metales es un proceso controlado por la difusión. Difusión del calor en metales puros y de soluto en aleaciones. La velocidad de crecimiento es función de la temperatura de la interfase y la forma de crecimiento es función de las condiciones térmicas delante de la interfase.

Dos casos posibles:

1. Gradiente de temperatura positivo: El calor latente de solidificación que se genera en la interfase deberá eliminarse a través del sólido, disminuyendo el gradiente de temperatura. El movimiento de la interfase va a ser función de la velocidad con que se elimina calor a través del sólido. Si no se elimina el calor, la temperatura de la interfase aumentará y se detendría el crecimiento. La interfase será isoterma, a T_f, y se moverá con movimiento uniforme. Se producirá una protuberancia. La protuberancia se disolverá, dando lugar a que la interfase se nivele y será una interfase plana sin protuberancias, siendo la interfase isotérmica y subenfriada ΔT. La interfase será atómicamente rugosa y no cristalográfica.
2. Gradiente de temperatura negativo: El calor latente se conduce a través de las dos fases, sólida y líquida. El movimiento de la interfase no está controlado por la eliminación de calor a través del sólido, por lo que una protuberancia que entre en el líquido puede avanzar más al entrar en un líquido más frío. La interfase plana se hace inestable y se forman brazos que avanzan hacia el líquido con una velocidad de crecimiento tal que alcanza un estado estacionario. Las protuberancias presentan formas parabólicas rugosas a las cuales les salen brazos de segundo o tercer orden formando un crecimiento dendrítico (el sólido crece en un líquido subenfriado, la punta de la protuberancia se encuentra en un gradiente más negativo permitiendo un crecimiento preferente).

Formas de Crecimiento de los No Metales

(Fases que solidifican con caras cristalinas o facetadas) Para que el crecimiento sea efectivo, deberá haber bordes sobre la superficie del cristal que, cuando se llenan, se detiene el crecimiento. Se puede aumentar el número de escalones por nucleación repetida de embriones de átomos sobre la superficie cristalina. La dislocación forma un escalón permanente que se enrosca sobre sí mismo alrededor de la dislocación creando una espiral en rampa. Otra posibilidad de crecimiento es la nucleación de embriones sobre los límites de macla a ambos lados del cristal maclado. Así, si el gradiente de temperatura en el líquido es positivo, la interfase no puede avanzar sin que se produzca la disipación del calor latente a través del sólido, y su forma será lisa con el movimiento lateral de los escalones de crecimiento. En un gradiente de temperatura negativo, las interfases planas o cerradas son inestables, ya que está favorecido el crecimiento dendrítico característico de los metales.

Enfriamiento de una Aleación Monofásica

La forma en que solidifican estas aleaciones es función de tres variables: el gradiente de temperatura, las velocidades de enfriamiento y las velocidades de crecimiento.

Tres casos límite:

1. Solidificación de equilibrio: Las dos fases, sólida y líquida, modifican su concentración, ya que las cantidades relativas de una y otra se van modificando durante el proceso.
2. Solidificación sin difusión en el sólido pero mezcla perfecta en el líquido: La velocidad de enfriamiento es demasiado rápida para que pueda producirse difusión apreciable en la fase sólida. En esas condiciones, el líquido mantiene una composición homogénea mediante la agitación. La temperatura de la interfase debe disminuir por debajo de T₁ para que progrese la solidificación. La siguiente capa de sólido será más rica en soluto y así continuará el proceso. Cuando k < 1, la última porción de líquido que solidifica será siempre eutéctico. Las cantidades relativas de las fases se calculan por la regla de la palanca.

• Segregación dendrítica: Si k < 1, el soluto es rechazado por el sólido y las regiones interdendríticas se enriquecen en soluto. Si k > 1, las regiones interdendríticas son ricas en disolvente.

Solidificación sin difusión en el sólido y solo mezcla por difusión en el líquido: SIN AGITACIÓN El sólido se transporta sólo por difusión en el líquido, lo que aumenta la concentración de soluto delante de la intercara generándose una capa de difusión.

Solidificación Celular y Dendrítica

Al variar la concentración de soluto delante del frente de solidificación, varía la temperatura de solidificación de equilibrio. Debido a la no existencia de agitación en el líquido, existen gradientes de concentración en el líquido delante de la interfase. Este hecho provoca que un frente de solidificación plano será muy difícil de formarse para aleaciones con un gran intervalo de solidificación y altas velocidades de solidificación. Por lo tanto, si el gradiente de temperatura es menor que el gradiente de la temperatura de equilibrio, se produce subenfriamiento constitucional.

Solidificación de Lingotes

(Bloque de metal moldeado con una forma simple)

Durante la solidificación de un lingote se producen tres zonas diferenciadas:

1. Zona fría en la que se forman pequeños cristales equiaxiales: Una vez colado el metal, la capa de líquido próxima a la pared del molde está sometida a un alto ΔT, lo que conduce a que se produzca un predominio de la nucleación, nucleación heterogénea en las paredes del molde. Los cristales en esa zona de enfriamiento rápido se desarrollan tanto por nucleación como por crecimiento. Estos cristales presentan una orientación al azar y su crecimiento está limitado por los cristales vecinos, lo que da lugar a que se formen cristales pequeños de carácter dendrítico y equiaxiales.
2. Zona columnar en la que prevalece el crecimiento dendrítico direccional: A partir de la zona equiaxial, predomina el crecimiento de cristales que tienen una orientación favorable para el crecimiento rápido, hacia el centro del lingote y en sentido contrario al flujo de calor y se observa poca nucleación. En la pared del molde se nuclean una serie de cristales que crecen.
3. Zona central donde de nuevo se forman cristales equiaxiales: Dos tipos de ΔT que se producen en la solidificación de las aleaciones: ΔT térmico (el molde retira calor rápidamente) y constitucional (el ΔT es tan alto en el centro del lingote por solapamiento de las dos zonas de ΔT constitucional que da lugar a la nucleación y crecimiento de nuevos cristales equiaxiales).

Efecto de la Contracción

El líquido remanente que rodea a las dendritas no puede fluir hacia el centro, y la contracción se produce en los espacios interdendríticos produciéndose pequeños huecos o poros, que posteriormente pueden eliminarse por conformación plástica.

Segregación en Lingotes y Fundiciones

La influencia que pueden tener en la microestructura final del lingote:

1. Soluto añadido.
2. Elementos impureza.
3. Solutos procedentes de los minerales.
4. Restos de revestimientos.
5. Gases.
6. Inoculantes añadidos para favorecer la microestructura en el lingote.

Dos tipos de segregación:

1. Macrosegregación: Cambios de composición a lo largo de toda la pieza. La macrosegregación puede conducir a modificaciones importantes de la composición a lo largo del lingote, generando propiedades diferentes. Hay cuatro factores importantes que pueden conducir a la macrosegregación:
   • La contracción térmica debido a la solidificación y a la diferencia de temperatura.
   • Las diferencias de densidad en el líquido interdendrítico.
   • Las diferencias de densidad entre el sólido y el líquido.
   • Las corrientes de convección impulsadas por la temperatura e inducidas por las diferencias de densidad del líquido.

   La macrosegregación solo puede eliminarse con un buen control del proceso de solidificación.

2. Microsegregación: Segregación que se produce en la distancia de separación de los brazos secundarios de las dendritas. Está asociada a la estructura celular debida a subenfriamiento constitucional. La segregación dendrítica de las aleaciones da lugar a brazos dendríticos con composición en soluto inferior a la del líquido, estos brazos están rodeados de un líquido que tiene una concentración de soluto elevada lo que conduce a la segregación en la que los brazos dendríticos tienen una composición variable. La microsegregación puede mitigarse por homogeneización posterior del lingote.