Mecànica Quàntica: Àtoms, Orbitals i Principis Fonamentals

Mecànica Quàntica: Explicació de Fenòmens Atòmics i Subatòmics

La mecànica quàntica va sorgir de la necessitat de donar una explicació física als fenòmens del món atòmic i subatòmic que la mecànica clàssica o newtoniana no podia explicar. Es divideix principalment en:

• Mecànica quàntica matricial: Desenvolupada per Heisenberg el 1925.
• Mecànica quàntica ondulatòria: Desenvolupada per Schrödinger el 1926. Aquesta mecànica no té precisió a l'hora d'establir les característiques d'un mòbil, ja que es tracta d'una mecànica probabilística.

Principi d'Incertesa de Heisenberg

En el món microscòpic, les indeterminacions amb què es poden mesurar dues magnituds complementàries no són independents. El principi d'incertesa està en contradicció amb el model de Bohr, que postulava una mesura exacta de la posició i la velocitat d'un electró.

Mecànica Quàntica Ondulatòria: Postulats

1. Tota la informació sobre les propietats físiques d'un sistema quàntic es pot derivar a partir d'unes funcions anomenades funcions d'ona (Ψ). La probabilitat que una partícula es trobi en un element de volum és la funció de densitat de probabilitat (dP = Ψ² dV). La normalització de Ψ imposa que la probabilitat de trobar la partícula en tot l'espai definit per Ψ sigui 1.
2. A qualsevol observable físic li correspon un operador.
3. Establert un operador A, els únics valors possibles que pot prendre l'observable associat a l'operador són els que s'obtenen en aplicar l'operador a Ψ (AΨ = aΨ), on 'a' s'anomena valor propi i Ψ es diu que és una funció pròpia de l'operador A.

En el cas de l'operador Hamiltonià (H), es té: HΨ = EΨ (Equació de Schrödinger). Els valors de l'energia (E) són els valors propis de l'operador Hamiltonià. Per extreure informació de la funció d'ona, només cal aplicar-li l'operador apropiat.

L'equació de Schrödinger només es pot resoldre exactament per a l'àtom d'hidrogen. Per a tots els àtoms o ions polielectrònics, s'han de fer aproximacions.

Àtom d'Hidrogen i Àtoms Polielectrònics

L'Àtom d'Hidrogen

La descripció mecano-quàntica del comportament de l'electró en l'àtom d'hidrogen s'obté resolent l'equació de Schrödinger per als estats estacionaris d'aquest sistema. Hi ha una energia cinètica de l'electró i una energia potencial d'atracció electró-nucli.

Per facilitar la resolució, es treballa amb coordenades polars o esfèriques (distància 'r' respecte a l'origen de coordenades i angles respecte als eixos x i z). Les funcions d'ona de l'àtom d'hidrogen es poden escriure en funció de tres nombres quàntics:

• n (nombre quàntic principal): n = 1, 2, 3... Indica la grandària de la funció (nivell energètic).
• l (nombre quàntic secundari o angular): l = 0, 1, 2, 3... n-1. Indica la forma de la funció (subcapa energètica).
• m (nombre quàntic magnètic): m = -l, ..., 0, ..., +l. Indica l'orientació de la funció (orbital).

Cada combinació de n, l i m descriu l'estat d'un sol electró. Les funcions d'ona de l'àtom d'hidrogen i les seves energies associades estan restringides per aquests tres nombres quàntics, que són conseqüència de les restriccions matemàtiques imposades per la mecànica quàntica.

Anomenem orbitals atòmics les funcions d'ona hidrogenoides.

Detalls dels Nombres Quàntics

• Nombre Quàntic Principal (n): Té valors enters positius (excepte 0) i designa els nivells principals d'energia. A mesura que 'n' augmenta, els electrons estan normalment més lluny de l'àtom i tenen energies superiors.
• Nombre Quàntic Secundari o Angular (l): Determina el moment angular orbital de l'electró i designa les diferents subcapes energètiques dins d'un nivell principal 'n'. Indica la forma general dels orbitals. El nombre de subnivells per nivell principal és igual a 'n'. Les quatre primeres subcapes s'identifiquen amb les lletres s, p, d, f, que corresponen a l = 0, 1, 2, 3.
• Nombre Quàntic Magnètic (m): Dins d'una subcapa, l'electró pot ocupar diferents regions de l'espai governades pels valors de 'm', que depenen de 'l' (m = -l, ..., 0, ..., +l). El nombre d'orbitals dins de cada subcapa és 2l + 1 (1 orbital s, 3 orbitals p, 5 orbitals d, 7 orbitals f). Cada orbital p, d o f diferent té una orientació distintiva dels seus lòbuls en l'espai.

Les energies en l'àtom d'hidrogen només depenen del nombre quàntic principal 'n'.

Representació d'Orbitals

• Orbital s: La seva representació gràfica depèn només de les coordenades radials (no de les angulars). La regió interna amb una probabilitat del 90% de trobar l'electró es coneix com a densitat electrònica (Ψ²).
• Orbital p: Depenen de les coordenades radials i angulars. Tenen la mateixa forma però diferent orientació en l'espai. No penetren en el nucli (s'anulen per r=0) i presenten lòbuls de signe oposat, sent importants per a l'enllaç químic.
• Orbitals d: Per n=3 i l=2, m pot ser -2, -1, 0, 1, 2 (5 orbitals d). Tenen la mateixa part radial però diferent part angular, amb dos plans nodals. La seva nomenclatura depèn de la direcció en l'espai.

Spin Electrònic

El quart nombre quàntic, m_s, determina l'estat de spin de l'electró (nombre quàntic magnètic de spin), complementant els nombres n, l i m_l que determinen l'estat orbital.

Àtoms Polielectrònics

Per descriure els electrons en un àtom polielectrònic, cal resoldre l'equació de Schrödinger incorporant els termes de repulsió interelectrònica. Aquesta equació no té solució exacta, ja que el moviment d'un electró no pot considerar-se independent dels altres. Per això, es recorre a mètodes aproximats, com el mètode d'aproximació orbitalària.

Mètodes Aproximats

• Es considera que els electrons es comporten independentment, sense interacció entre ells (Ψ = Ψ(r1) · Ψ(r2)...).
• Les funcions d'ona són hidrogenoides per a cada electró 'i', i la distància de l'electró 'i' al nucli és r_i. L'energia total del sistema és E = E1 + E2 + ...
• Es millora l'aproximació quantificant les repulsions entre electrons de manera simplificada.

Cada electró només es veu atret per una càrrega nuclear efectiva (Z_ef), menor que la càrrega nuclear teòrica (Z), a causa de l'efecte repulsiu dels altres electrons. Z_ef = Z - σ (on σ és l'efecte d'apantallament).

Càlcul de la Càrrega Nuclear Efectiva: Regles de Slater

Les funcions d'ona hidrogenoides permeten calcular Z_ef per a cada subcapa mitjançant les Regles de Slater. Els electrons s'agrupen en grups de Slater (ex: (1s)(2s,2p)(3s,3p)|(3d)(4s,4p)|(4d)).

Regles de Slater:

1. Els electrons externs no apantallen.
2. Els electrons del mateix grup de Slater apantallen 0.35 (o 0.30 si són del grup 's').
3. Per a un electró 's' o 'p', tots els electrons d'un grup inferior apantallen 0.85 i la resta d'electrons interns apantallen 1.
4. Per a un electró 'd' o 'f', tots els electrons interns apantallen 1.

Exemple: Per a un electró 4s del Vanadi (V, Z=23): (1s²)(2s²2p⁶)(3s²3p⁶3d³)(4s²). Z_ef(4s) = 23 - (1·0.35 + 11·0.85 + 10·1) = 3.3. Per a un electró 3d del Vanadi: Z_ef(3d) = 23 - (2·0.35 + 18·1) = 4.3. L'electró 3d està més atret pel nucli, per tant, els primers electrons que s'arrencarien del V en ionitzar-se serien els 4s.

Energia dels Àtoms Polielectrònics

Els electrons es distribueixen en aquests orbitals hidrogenoides en funció de:

• Les energies dels orbitals hidrogenoides.
• El nombre d'electrons que es poden associar en un mateix orbital hidrogenoide.

Principis d'Ompliment d'Orbitals

• Principi d'Aufbau: Per omplir els orbitals correctament, s'ha de seguir la direcció de la fletxa en el diagrama de Madelung. Primer s'omplen els orbitals de menor energia (1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s) abans de passar als de major energia (3d).
• Principi d'Exclusió de Pauli: Dos electrons d'un àtom no poden tenir els quatre nombres quàntics iguals. Per exemple, en un orbital 1s, només hi pot haver dos electrons amb espins oposats (+1/2 i -1/2).
• Regla de Hund: L'estat fonamental és aquell que té la màxima multiplicitat d'espín. La manera més estable de col·locar els electrons en un àtom és aquella amb el màxim nombre d'espins paral·lels.

Exemples i Consultes

• Quants orbitals 2p hi ha en un àtom? Per a 2p, n=2 i l=1. Els valors de m són -1, 0, 1. Per tant, hi ha 3 orbitals 2p.
• Quants electrons es poden col·locar en una subcapa 3d? Per a 3d, n=3 i l=2. Els valors de m són -2, -1, 0, 1, 2. Hi ha 5 orbitals, cadascun dels quals pot allotjar fins a 2 electrons, fent un total de 10 electrons.

Excepcions a la Regla de Hund

Alguns elements presenten configuracions electròniques que s'allunyen de la regla de Hund per assolir una major estabilitat, com el Crom (Cr: [Ar] 3d⁵4s¹) i el Coure (Cu: [Ar] 3d¹⁰4s¹).