Fundamentos de Volumetría Complejométrica y Quelatometría con EDTA

Volumetría de Formación de Complejos

Esta técnica volumétrica se basa en la reacción química de formación de complejos o quelatos, utilizando reactivos complejantes o quelantes que poseen grupos dadores de electrones denominados ligandos.

Clasificación de Ligandos

Los ligandos se pueden clasificar según diferentes criterios:

1. Según el número de pares de electrones cedidos (Denticidad):
   • Monodentados: Ceden un par de electrones.
   • Bidentados: Ceden dos pares de electrones.
   • Polidentados: Tridentados, tetradentados, pentadentados y hexadentados, que ceden tres, cuatro, cinco o seis pares de electrones, respectivamente.
2. Según la naturaleza química:
   • Inorgánicos
   • Orgánicos
3. Según la carga:
   • Ligandos negativos (aniónicos): Ejemplos incluyen CN⁻ (ciano), NO₂⁻ (nitro), OH⁻ (hidroxo), Cl⁻ (cloro), SCN⁻ (tiocianato).
   • Ligandos neutros: Ejemplos incluyen NH₃ (amin), H₂O (acuo).

Nomenclatura de Compuestos de Coordinación

Para nombrar los compuestos de coordinación se siguen las siguientes reglas:

1. Se nombra primero el anión y después el catión (similar a las sales inorgánicas simples).
2. Dentro del ion complejo (la parte entre corchetes), los ligandos se nombran primero, seguidos del catión metálico central. Si existen varios tipos de ligandos, se listan en orden alfabético (ignorando los prefijos numéricos), nombrando primero los aniónicos y luego los neutros. Se utilizan prefijos numéricos (di-, tri-, tetra-, penta-, hexa-, etc.) para indicar la cantidad de cada ligando simple. Si el nombre del ligando ya contiene un prefijo numérico, se usan prefijos alternativos (bis-, tris-, tetraquis-, etc.) y se encierra el nombre del ligando entre paréntesis.
3. Si el complejo es un anión, su nombre termina añadiendo el sufijo "-ato" a la raíz del nombre del metal central (a veces usando la raíz latina, por ejemplo, ferrato para hierro, cuprato para cobre). Si el complejo es un catión o una molécula neutra, el nombre del metal central no sufre modificación.
4. El estado de oxidación del metal central se indica con números romanos entre paréntesis, inmediatamente después del nombre del metal (o del sufijo -ato en caso de aniones).
5. La fórmula química del ion complejo o molécula neutra se escribe entre corchetes `[]`.

Compuestos de Coordinación

Un complejo o compuesto de coordinación resulta de la interacción entre un átomo o ion central (generalmente un ion metálico con orbitales de valencia vacíos, actuando como ácido de Lewis) y una o varias moléculas o iones (bases de Lewis con pares de electrones libres), conocidas como ligandos o agentes complejantes.

Esta interacción forma un enlace covalente coordinado o dativo, donde el ligando aporta el par de electrones al enlace. El átomo central debe poseer orbitales vacíos capaces de aceptar dichos pares de electrones. Los cationes de los metales alcalinos (Grupo 1) y alcalinotérreos (Grupo 2) tienen menor tendencia a formar complejos en comparación con los metales de transición, los cuales presentan una mayor afinidad debido a la disponibilidad de orbitales d.

Los ligandos se coordinan directamente al átomo metálico central, formando la esfera de coordinación del complejo. El complejo resultante puede ser neutro, catiónico o aniónico. Los ligandos constituyen la primera esfera de coordinación, mientras que los contraiones (si los hay, necesarios para neutralizar la carga del ion complejo) forman la segunda esfera de coordinación y se escriben fuera de los corchetes en la fórmula.

Un complejo es una especie química distinta, con propiedades físicas y químicas propias, diferentes a las del ion metálico y los ligandos que lo forman por separado. La geometría del complejo depende del número de coordinación (número de enlaces metal-ligando) y de la naturaleza del metal y los ligandos.

• Los complejos con número de coordinación cuatro suelen presentar geometrías comunes: tetraédrica o cuadrada plana.
• La mayoría de los complejos con número de coordinación seis adoptan una geometría octaédrica.

Quelatometría

La quelatometría es una titulación volumétrica en la que la reacción entre el analito (generalmente un ion metálico) y el valorante es la formación de un quelato.

Un quelato se forma cuando un ion metálico se coordina con dos o más grupos dadores de electrones pertenecientes a un único ligando (denominado ligando polidentado o agente quelante). Esta unión múltiple da lugar a la formación de uno o más anillos heterocíclicos (generalmente estables si son de cinco o seis miembros) que incluyen al ion metálico como parte del anillo. Este fenómeno se conoce como efecto quelato, que confiere una estabilidad termodinámica adicional al complejo formado en comparación con complejos análogos formados por ligandos monodentados.

Por ejemplo, el ion cobre (Cu²⁺) puede quelarse con la glicina (un aminoácido), enlazándose simultáneamente al átomo de oxígeno del grupo carboxilo (-COO⁻) y al átomo de nitrógeno del grupo amino (-NH₂).

Ácido Etilendiaminotetraacético (EDTA)

Los ácidos poliaminocarboxílicos son agentes quelantes polidentados muy importantes en química analítica. El más destacado es el Ácido Etilendiaminotetraacético (EDTA), representado comúnmente como H₄Y. El EDTA es un ligando hexadentado (posee seis sitios de coordinación: cuatro grupos carboxilo y dos grupos amino) que forma quelatos muy estables (con constantes de formación elevadas) con la mayoría de los iones metálicos, independientemente de la carga del catión, casi siempre en una relación molar 1:1.

En la práctica, se suele utilizar su sal disódica dihidratada (Na₂H₂Y·2H₂O), a veces conocida comercialmente como Versenato. Esta forma se prefiere sobre el ácido libre (H₄Y) debido a su mayor solubilidad en agua, y sobre la sal tetrasódica (Na₄Y) porque esta última genera soluciones muy alcalinas (pH alto) debido a la hidrólisis del anión Y⁴⁻, lo cual puede ser inconveniente.

Influencia del pH

La estabilidad de los complejos metal-EDTA (y otros quelatos) depende significativamente del pH de la disolución. La forma del EDTA en disolución varía con el pH (H₄Y, H₃Y⁻, H₂Y²⁻, HY³⁻, Y⁴⁻). La especie que realmente se coordina al metal es Y⁴⁻. Por lo tanto, es crucial controlar y mantener el pH en un valor adecuado durante la titulación (usualmente mediante una disolución tampón), ya que la concentración de iones hidronio (H₃O⁺) afecta la concentración de Y⁴⁻ disponible y, por ende, el equilibrio de formación del complejo. Generalmente, a mayor acidez (menor pH), menor es la estabilidad efectiva del complejo metal-EDTA debido a la protonación del ligando, lo que puede llevar a la disociación del complejo.