Fundamentos de Termoquímica y Energía Libre de Gibbs: Cálculos y Espontaneidad

Fundamentos de Termoquímica y Energía Libre

Este documento presenta un resumen conciso de los principios fundamentales de la termoquímica y la energía libre de Gibbs, incluyendo fórmulas clave, diagramas entálpicos, criterios de espontaneidad y notas importantes para cálculos.

Fórmulas Clave en Termoquímica

• Ecuación de estado de los gases ideales: P·V = n·R·T
• Densidad: m = d·V
• Trabajo de expansión: w = P·ΔV (donde P se mide en N/m² o Pascales)
• Calor transferido: Q = m·Ce·ΔT
• Primer Principio de la Termodinámica: ΔU = Q + w. Para reacciones con gases, ΔU = ΔH - ΔnRT, donde ΔnRT = -w = -PΔV.
• Calor a volumen constante (reacción isocórica): Qv = ΔU (volumen constante)
• Calor a presión constante (reacción isobárica): Qp = ΔH (presión constante)
• Variación de entalpía estándar de reacción: ΔH°r = ΣΔH°f (productos) - ΣΔH°f (reactivos)
• Variación de entalpía estándar de reacción (energías de enlace): ΔH°r = ΣniEe (enlaces rotos) - ΣniEe (enlaces formados)
• Energía Libre de Gibbs: ΔG = ΔH - TΔS

Diagramas Entálpicos

• Reacción Endotérmica: ΔH = Hproductos - Hreactivos > 0 (absorbe calor del entorno)
• Reacción Exotérmica: ΔH = Hproductos - Hreactivos < 0 (libera calor al entorno)

Criterios de Espontaneidad de Reacciones Químicas

La espontaneidad de una reacción se determina mediante la variación de la energía libre de Gibbs (ΔG), según la ecuación ΔG = ΔH - TΔS.

Condiciones de Espontaneidad

• Espontánea: ΔG < 0 ↔ ΔH < TΔS
• No espontánea: ΔG > 0 ↔ ΔH > TΔS
• En equilibrio: ΔG = 0 ↔ ΔH = TΔS

Factores que Influyen en la Entropía y Espontaneidad

Orden de Agregación y Desorden

• Sólido: Mínimo desorden (movimiento vibracional limitado de partículas).
• Líquido: Desorden intermedio (movimiento traslacional y rotacional de partículas).
• Gaseoso: Máximo desorden (movimiento traslacional y rotacional libre de partículas).

Variación de Entropía (ΔS)

• ΔS < 0: Disminución del desorden o aleatoriedad del sistema.
• ΔS > 0: Aumento del desorden o aleatoriedad del sistema.

Influencia de la Temperatura (T)

La temperatura afecta la magnitud del término TΔS en la ecuación de Gibbs:

• A bajas temperaturas: El término TΔS es pequeño, por lo que el signo de ΔG está principalmente determinado por el signo de ΔH.
• A altas temperaturas: El término TΔS es grande, por lo que el signo de ΔG está principalmente determinado por el signo de ΔS.

Condiciones Estándar y Normales

• Condiciones Normales de Presión y Temperatura (CNPT): 1 atm y 0 °C (273.15 K)
• Condiciones Estándar (CPE): 1 atm y 25 °C (298.15 K)

Notas Importantes y Consideraciones Adicionales

• Al calcular la energía de los enlaces rotos, se debe considerar la energía de sublimación (cambio de sólido a gas) si el proceso la incluye.
• Para determinar la temperatura a la cual una reacción cambia de espontánea a no espontánea (o viceversa), se iguala ΔG a cero (ΔG = 0) y se despeja T de la ecuación de la energía libre de Gibbs (ΔG = ΔH - TΔS).
• Cuando se calcula la variación de entalpía estándar de formación de un compuesto a partir de entalpías estándar de combustión (aplicando la Ley de Hess), es conveniente reordenar la ecuación de manera que la entalpía de formación deseada aparezca con signo negativo en el lado de los reactivos, o con signo positivo en el lado de los productos, para facilitar el despeje.

Ejemplo de Aplicación de la Ley de Hess

Para calcular la entalpía de formación del acetileno (C₂H₂) a partir de sus entalpías de combustión:

Reacción de combustión del acetileno: C₂H₂ + 5/2 O₂ → 2 CO₂ + H₂O

La variación de entalpía de esta reacción (ΔH°r) es la entalpía de combustión del C₂H₂. Aplicando la fórmula general:

ΔH°r = ΣΔH°f (productos) - ΣΔH°f (reactivos)

Valores de entalpías de combustión proporcionados:

• ΔH°c(H₂) = -285.8 kJ
• ΔH°c(C) = -393.3 kJ
• ΔH°c(C₂H₂) = -1298.3 kJ

Sustituyendo en la ecuación de Hess para la reacción de combustión del C₂H₂:

-1298.3 kJ = [2 · ΔH°f(CO₂) + ΔH°f(H₂O)] - [ΔH°f(C₂H₂) + 5/2 · ΔH°f(O₂)]

Asumiendo que ΔH°f(CO₂) = ΔH°c(C) = -393.3 kJ y ΔH°f(H₂O) = ΔH°c(H₂) = -285.8 kJ, y ΔH°f(O₂) = 0 (elemento en su estado estándar):

-1298.3 = [2 · (-393.3) + (-285.8)] - ΔH°f(C₂H₂)

-1298.3 = [-786.6 - 285.8] - ΔH°f(C₂H₂)

-1298.3 = -1072.4 - ΔH°f(C₂H₂)

Despejando ΔH°f(C₂H₂):

ΔH°f(C₂H₂) = -1072.4 + 1298.3

ΔH°f(C₂H₂) = 225.9 kJ