Fundamentos y Técnicas del Análisis Gravimétrico en Química

Principios Básicos

El análisis gravimétrico se basa en las medidas de masa. Requiere fundamentalmente dos medidas experimentales:

• Peso o volumen de la muestra a analizar.
• Peso de un sólido seco que, o bien es el propio analito, o una sustancia de composición química conocida que contiene el analito.

Tipos de Gravimetrías

Gravimetrías por Volatilización

Se utilizan para determinar la composición de una muestra mediante la medición de la masa de un componente volátil. Ejemplos:

• Determinación de la humedad de un alimento:
  • Método directo: La muestra se calcina, se recoge el agua sobre un desecante sólido y su masa se determina a partir del peso ganado por el desecante.
  • Método indirecto: La cantidad de agua se determina por la pérdida de peso de la muestra después de la calefacción. Se puede cometer un error si hay otros componentes que puedan volatilizarse.
• Determinación de carbonatos:
  1. Los carbonatos se descomponen normalmente en medio ácido para dar dióxido de carbono, que se elimina fácilmente por calefacción.
  2. El peso del dióxido de carbono se determina por el aumento de peso de un sólido absorbente.
  3. En el tubo de absorción y antes del absorbente, se coloca un desecante para que retenga el agua.

Gravimetrías por Precipitación

El analito se precipita añadiendo un reactivo adecuado. El precipitado se separa del resto de la disolución por filtración, se seca, se pesa y se relaciona estequiométricamente con el analito presente en el mismo.

Solubilidad y Equilibrio

• Solubilidad (S): Se define como la máxima cantidad de soluto disuelto permitida por litro de disolución. Todas las sustancias, en mayor o menor grado, son solubles en agua.
• Equilibrio de solubilidad: Se refiere a la disolución del sólido.
• Equilibrio de precipitación: Formación del precipitado. Es el que se establece si el compuesto AB se forma al mezclar disoluciones iónicas de compuestos solubles que contienen los iones A+ y B- por separado.
• Constante del equilibrio: Producto de solubilidad.

Propiedades Ideales de los Precipitados y Reactivos Precipitantes

1. Reacción específica (selectiva en condiciones adecuadas) entre el agente precipitante y el analito, con una constante de solubilidad (Ks) baja.
2. Precipitado fácilmente filtrable (tamaño de partícula adecuado) y lavable para quedar libre de contaminantes.
3. El precipitado debe tener una solubilidad baja para que las pérdidas del analito durante la filtración y el lavado sean despreciables.
4. El precipitado debe ser estable ante agentes atmosféricos (humedad, O₂, CO₂).
5. El precipitado debe tener una composición estequiométrica perfectamente conocida después de secar o calcinar, si fuera necesario.

Tamaño de Partícula del Precipitado

El tamaño de las partículas del precipitado es función de la naturaleza del precipitado y de las condiciones experimentales bajo las cuales se producen. Según el tamaño, el precipitado puede ser:

• Precipitado coloidal:
  • El tamaño es del orden de μm.
  • No sedimentan, forman suspensiones coloidales.
  • No se pueden filtrar usando medios comunes de filtración.
  • Hay que coagularlos.
• Precipitado cristalino:
  • Su tamaño es del orden de mm.
  • Sedimentan con facilidad.
  • Se pueden filtrar usando papel o vidrio filtrante.
  • Son los más deseables para gravimetría.

Procesos de Formación de Precipitados

• Nucleación: Proceso en el que se agrupa una cantidad mínima de iones, átomos o moléculas para formar un sólido estable, llamado núcleo. Es un proceso espontáneo o inducido.
• Crecimiento cristalino: Proceso de crecimiento tridimensional del núcleo de una partícula para formar la estructura de un cristal.

La precipitación se inicia con la nucleación, y este proceso, junto con el de crecimiento del cristal, compiten siempre en la formación de un precipitado.

• Proceso de precipitación:
  1. Si predomina la nucleación, el precipitado contiene muchas partículas pequeñas.
  2. Si domina el crecimiento, el precipitado tiene menor número de partículas de mayor tamaño.
• Sobresaturación relativa y proceso de precipitación:
  1. La velocidad de nucleación es inversamente proporcional a la sobresaturación relativa (SR).
  2. La velocidad de crecimiento es directamente proporcional a la SR.

Coprecipitación

Fenómeno por el que sustancias normalmente solubles se eliminan de la disolución “arrastradas” por un precipitado. Tipos:

• Adsorción superficial: La sustancia se une a la superficie del precipitado y precipita con él. Es un proceso de equilibrio.
• Formación de cristales mixtos: El ion contaminante sustituye a un ion de analito en la red cristalina del precipitado. Es un proceso de equilibrio.
• Oclusión: Un ion extraño es atrapado dentro de un cristal en crecimiento. No es un proceso de equilibrio.
• Atrapamiento mecánico: Un ión extraño es atrapado entre dos cristales en crecimiento. No es un proceso de equilibrio.

Reprecipitación

Un sólido filtrado se redisuelve y se vuelve a precipitar. Permite reducir el número de partículas absorbidas al precipitado.

Precipitación Homogénea

Es una técnica en la que, mediante una reacción química, se genera un agente precipitante en el seno de la disolución del analito. Se añade una sustancia a la disolución que no es el reactivo precipitante. El agente precipitante se genera lentamente y de manera inmediata precipita con el analito. Se forman precipitados con buen tamaño de partícula y poco contaminados.

Instrumentación

1. Balanza analítica.
2. Material volumétrico.
3. Crisoles:
   • De placa filtrante (solo secado).
   • Convencionales: porcelana, metálicos (si hay que calcinar).
4. Estufa, mechero de buen tiro, horno de mufla.

Etapas Experimentales en Gravimetrías por Precipitación

1. Pesar o medir exactamente la muestra.
2. Tratar la muestra: disolver, transformar, etc.
3. Formar el precipitado: adición del reactivo, reacción de precipitación.
4. Tratamiento del precipitado: digestión, envejecimiento.
5. Separar el precipitado: filtración.
6. Purificación del precipitado: lavar, etc.
7. Secar o calcinar.
8. Pesar.
9. Cálculos gravimétricos.

Recomendaciones para las Etapas Experimentales

Precipitación

• Llevar a cabo la precipitación en condiciones favorables:
• Usando disoluciones diluidas.
• Formación lenta del precipitado, con agitación.
• Calentamiento de la disolución.
• Evitar la coprecipitación de otras especies.

Digestión y Envejecimiento

Mejoran las propiedades del precipitado para su filtración. Consisten en:

1. Calentar la disolución durante un tiempo largo, una vez que se ha formado el precipitado, para eliminar el agua enlazada.
2. Mantener el precipitado en las aguas madres para aumentar su tamaño de partícula.

Filtración

Separar el precipitado de sus aguas madres.

• Medios de filtrado:
  • Papel gravimétrico o sin cenizas.
  • Crisoles de vidrio o porcelana filtrante.
• Formas de filtrar:
  • Por gravedad.
  • Por succión (vacío).

Lavado del Precipitado

Para eliminar las impurezas adsorbidas. El líquido de lavado:

• No debe reaccionar con el precipitado.
• Debe poder eliminarse por tratamiento térmico.
• Debe contener un electrolito inerte.
• No debe contener ningún ión común con el precipitado.
• Suelen ser específicos para cada precipitado; no se suele recomendar agua.

Pesada

Pesada en balanza de precisión una vez enfriado el precipitado.

Cálculos Numéricos

Se realizan mediante relaciones estequiométricas.

Cálculos de los Resultados a partir de Datos Gravimétricos

• Masa o volumen de muestra.
• Masa del crisol vacío.
• Masa del crisol conteniendo el producto de composición conocida que contiene el analito.

Reactivos Precipitantes Orgánicos

• Son más selectivos y específicos controlando las condiciones experimentales.
• Se usan agentes quelatantes.
• Se forman productos de coordinación sin carga poco solubles.
• Los precipitados se obtienen en su forma de pesada, solo necesitan secarse.