Fundamentos de Reactores Químicos: Balances, Cinética y Modelos de Flujo

Fundamentos de Reactores Químicos: Balances y Modelos de Flujo

1. Tipos de Reactores y sus Balances

1.1. Reactor Isotérmico (T = cte)

En un reactor isotérmico, la temperatura (T) se mantiene constante, lo que implica que la densidad (ρ) y el volumen (V) son aproximadamente constantes.

Balance Global

Existen entradas y salidas, con la finalidad de alcanzar el estado estacionario (e.e.). Por lo tanto, la suma de flujos de entrada es igual a la suma de flujos de salida (ΣFo = ΣFs).

Balance de Materia

El balance de materia en el reactor se expresa como: dNA/dt = nA0 - nAs - rA * V (término de generación).

Dinámico (Evolución)

dNA/dt = F * CA0 - F * CA - rA * V

Para fase líquida: dCA/dt = (F/V) * (CA0 - CA) - rA

Estado Estacionario (e.e.)

En estado estacionario, dNA/dt = 0. Por lo tanto, nA0 - nAs = (rA)s * V.

Si n = f(x), entonces nAR * (1 - XA0) - nAR * (1 - XAS) = (rA)s * V.

Esto simplifica a: nAR * (XAS - XA0) = (rA)s * V (relación volumen/conversión deseada).

De donde se obtiene el volumen: V = nAR * (XAS - XA0) / (rA)s.

El tiempo espacial (τ) es el tiempo que la materia reaccionante permanece en el reactor:

• Referido al caudal de entrada: τ = V/Fo
• Referido al caudal de salida: tR = V/Fs

También se puede expresar como: τ = CAR * (XAS - XA0) / (rA)s.

Si la referencia es el estado inicial: τ = CA0 * XAS / (rA)s.

Para una cinética de primer orden (rA = K * CA = K1 * CA0 * (1 - XA)): τ = (1/k) * (XAS / (1 - XAS)).

1.2. Reactor Adiabático

En un reactor adiabático, no se permite un término de acumulación, ya que se busca alcanzar el estado estacionario (e.e.). La energía generada puede contrarrestarse con la corriente de alimentación, mediante el funcionamiento autotérmico. Es factible en sistemas exotérmicos.

Los balances de materia (BM) y global son similares a los del reactor isotérmico.

Balance de Energía

d(m * Cp * T)/dt = m * Cp * (To - T) + ΔHA * rA * V

Dinámico

dCA/dt = (F/V) * (CA0 - CA) - rA

dT/dt = (m * Cp * (To - T) / (V * ρ * Cp)) + (ΔHA * rA * V) / (V * ρ * Cp)

Simplificando: dT/dt = (F/V) * (To - T) + (ΔHA * rA) / (ρ * Cp)

Estado Estacionario (e.e.)

En estado estacionario, dNA/dt = 0 y d(m * Cp * T)/dt = 0 (no se permite que la temperatura varíe).

nAR * (XAS - XA0) = (rA)s * V

m * Cp * (T - To) = ΔHA * rA * V

Esto implica: ΔHA * nAR * (XAS - XA0) = m * Cp * (T - To) (permite el cálculo de To).

La resolución se realiza iterativamente: XAS (BM) → T → (BE) To.

1.3. Reactor No Isotérmico

En este tipo de reactor, la temperatura se controla con un sistema de intercambio de calor. Las ecuaciones de balance global (B.G.) y balance de materia (BM) son las mismas que para el reactor isotérmico.

Balance de Energía

d(m * Cp * T)/dt = m * Cp * (To - T) + ΔHA * rA * V + U * A * (Tj - T)

Dinámico

dCA/dt = (F/V) * (CA0 - CA) - rA

dT/dt = (m * Cp * (To - T) / (V * ρ * Cp)) + (ΔHA * rA * V) / (V * ρ * Cp) + (U * A * (Tj - T)) / (V * ρ * Cp)

Simplificando: dT/dt = (F/V) * (To - T) + (ΔHA * rA) / (ρ * Cp) + (U * A * (Tj - T)) / (V * ρ * Cp)

Estado Estacionario (e.e.)

En estado estacionario, dNA/dt = 0 y d(m * Cp * T)/dt = 0.

nAR * (XAS - XA0) = (rA)s * V

m * Cp * (T - To) - ΔHA * (rA)s * V = U * A * (Tj - T)

Sustituyendo: m * Cp * (T - To) - ΔHA * nAR * (XAS - XA0) = U * A * (Tj - T).

La resolución se realiza mediante métodos iterativos (sistema algebraico): T → K (BM) → X → (BE) T. El proceso se repite hasta la convergencia de T.

2. Cinética de Reacciones y Selectividad

2.1. Reacciones en Paralelo

Considerando dos reacciones en paralelo:

• Reacción 1: r1 = rp = k1 * CA^n1
• Reacción 2: r2 = rQ = k2 * CA^n2

La selectividad (S) se define como: S = r1 / (r1 + r2) = 1 / (1 + r2/r1).

Sustituyendo las expresiones cinéticas: S = 1 / (1 + (k20 * exp(-E2/RT) * CA^n2) / (k10 * exp(-E1/RT) * CA^n1)).

Simplificando: S = 1 / (1 + (k20/k10) * exp((E1 - E2)/RT) * CA^(n2 - n1)).

Influencia de la Temperatura (T):

• Si E1 > E2: Aumentar T (T↑↑) favorece la reacción 1.
• Si E1 < E2: Disminuir T (T↓↓) favorece la reacción 2.

Influencia de la Concentración (CA):

• Si los órdenes de reacción son iguales (n1 = n2), la concentración no interviene en la selectividad.
• Si los órdenes son diferentes:
  • Si n2 > n1: Disminuir CA (CA↓↓) favorece la reacción 1.
  • Si n2 < n1: Aumentar CA (CA↑↑) favorece la reacción 2.

Ejemplo: n1=2, n2=1 (Isotérmico)

La selectividad instantánea es: S = 1 / (1 + (k2/k1) * CA).

Para Reactores Discontinuos de Mezcla Perfecta (RDMP) y Reactores Continuos de Flujo Pistón (RCFP), la selectividad global (SG) se calcula como:

SG = (1 / (CA0 - CAf)) * ∫_CAf^CA0 S * dCA

La expresión resultante es: SG = (k1 / (k2 * CA0 * XAf)) * ln((1 + (k2/k1) * CA0) / (1 + (k2/k1) * CA0 * (1 - XAf))).

Para un Reactor Continuo de Tanque Agitado (CSTR o RCMP), la selectividad global es igual a la selectividad instantánea evaluada en las condiciones de salida: SG = (S)f. En este caso, el CSTR es más adecuado.

Otro ejemplo: n1=2, n2=1 (Isotérmico)

Si la selectividad instantánea es: S = 1 / (1 + (k2/k1) * (1/CA)), la resolución es similar.

En este escenario, RCFP y RDMP son más adecuados porque, a pesar de ser procesos menos selectivos, se obtiene una mayor conversión.

Es útil visualizar la Gráfica de SG vs X.

Consideraciones: CAf = CA0 * (1 - XAf). Un caso particular es cuando (k2/k1) * CA0 = 1 y CAf = 0.

2.2. Reacciones Serie-Paralelo

Considerando dos reacciones serie-paralelo:

• Reacción 1: r1 = rp = k1 * CA^n1 * CB^m1
• Reacción 2: r2 = rQ = k2 * CA^n2 * CB^m2

La selectividad (S) se define como: S = r1 / (r1 + r2) = 1 / (1 + r2/r1).

Sustituyendo las expresiones cinéticas: S = 1 / (1 + (k20/k10) * exp((E1 - E2)/RT) * CA^(n2 - n1) * CB^(m2 - m1)).

Influencia de la Temperatura (T):

• Si E1 > E2: Aumentar T (T↑↑) favorece la reacción 1.
• Si E1 < E2: Disminuir T (T↓↓) favorece la reacción 2.

Influencia de la Concentración (CA):

• Si n2 > n1: Disminuir CA (CA↓↓) favorece la reacción 1.
• Si n2 < n1: Aumentar CA (CA↑↑) favorece la reacción 2.

Influencia de la Concentración (CB):

• Si m2 > m1: Disminuir CB (CB↓↓) favorece la reacción 1.
• Si m2 < m1: Aumentar CB (CB↑↑) favorece la reacción 2.

Para optimizar la selectividad, se busca T↑↑, CA baja y CB↑↑ (o las condiciones que favorezcan el producto deseado).

La única forma de conseguir CA altas y CB bajas es de manera semicontinua, ya que el resto reacciona estequiométricamente. Esto se lograría cargando A en continuo y adicionando B en discontinuo.

3. Modelos de Flujo en Reactores

3.1. Modelo de Estímulo-Respuesta

Este modelo se utiliza para caracterizar el comportamiento del flujo en reactores.

• Tiempo de residencia medio: tR = V/F
• Función de distribución de tiempos de residencia (RTD): C = E = BC/CBR
• Concentración de referencia: CBR = mB/V
• Tiempo adimensional: θ = t/tR

Momentos de la distribución:

• Primer momento (media): ∫ E * dθ
• Segundo momento: ∫ θ * E * dθ
• Tercer momento: ∫ θ^2 * E * dθ

Varianza: σ^2 = (∫ θ^2 * E * dθ) - 1

3.2. Modelo Segregado

Este modelo es válido solo para cinéticas de primer orden (isotérmico) y sistemas lineales.

La concentración de salida (CAS) se calcula como: CAS = ∫₀^θ CA(θ) * E * dθ.

La conversión de salida se expresa como: (1 - XAS) = ∫ [1 - XA(θ)] * E * dθ.

Para una cinética de primer orden: dCA/dt = -k * CA.

Integrando: ∫_CA0^CA dCA/CA = -k * ∫₀^t dt, lo que da CA(θ).

También se puede expresar en términos de conversión: CA0 * dXA/dt = k * CA0 * (1 - XA).

De donde se obtiene: 1 - XA = exp(-kt) = exp(-k * tR * θ).

3.3. Modelo de Dos Tanques en Serie

Este modelo se aproxima a un reactor tipo tubular cuando la varianza es cercana a cero: σ^2 ≈ 0.

Características:

• ∫ E * dθ ≈ 1
• ∫ θ * E * dθ ≈ 1
• Varianza: σ^2 = 1/n (donde n es el número de tanques).

Ecuación de tiempo espacial: τ = CA0 * XAS / (k * CA0 * (1 - XAS)).

Relación de conversión: (τ * k)/2 = XA1 / (1 - XA1) = (XAS - XA1) / (1 - XAS).

3.4. Modelo CSTR-PFR (RCFP-R)

Este modelo se asocia a un tanque (CSTR) cuando la varianza es cercana a uno: σ^2 ≈ 1.

Características:

• ∫ E * dθ ≈ 1
• ∫ θ * E * dθ ≈ 1
• Varianza: σ^2 = R / (1 + R) (donde R es la relación de volúmenes o tiempos de residencia).

3.5. Modelos de Mezclado Imperfecto

Estos modelos describen situaciones donde la mezcla no es ideal.

• Si ∫ E * dθ < 1: Indica que el reactor no es de mezcla perfecta o que hay un bypass.
• Si ∫ θ * E * dθ < 1: Sugiere la presencia de volumen muerto o estancado.

Esto implica que no todo el flujo entra al volumen de reacción o no todo reacciona.

Ecuaciones de balance para un volumen de mezcla perfecta (VMP) con flujo de mezcla perfecta (FMP):

τ = (CA0 * (XA1 - XA0)) / (rA)1 = (CA0 * XA1) / (k * CA0 * (1 - XA1))

τ = VMP / FMP (de aquí se obtiene XA1).

Balance de flujo total: F0 * CAS = FMP * CAS + Fbypass * CA0 (de aquí se obtiene XAS).