Fundamentos de Química Inorgánica: Estructura, Enlace y Reactividad de Complejos Metálicos

Estructura Cristalina y Sólidos

Relación Radio-Arista ($r/a$)

• Cúbica Simple (CS): $a = 2r$
• Cúbica Centrada en el Cuerpo (CCC): $a = 4r / \sqrt{3}$
• Cúbica Centrada en las Caras (CCF): $a = r\sqrt{8}$ (o $a = 2r\sqrt{2}$)

Factor de Ocupación ($V_e/V_c$)

• CS: 0.52
• CCC: 0.68
• CCF: 0.74

Densidad ($\rho$)

La densidad se calcula mediante la fórmula:

$$\rho = \frac{N_{\text{átomos/celda}} \times (1 \text{ mol} / N_A) \times \text{Peso Atómico}}{a^3 (\text{cm}^3)}$$

Donde $N_A$ (Número de Avogadro) $\approx 6.022 \times 10^{23}$.

Relación de Radios y Huecos Intersticiales ($r/R$)

• Hueco Tetraédrico: $0.225 \leq r/R
• Hueco Octaédrico: $0.414 \leq r/R
• Hueco Cúbico: $0.732 \leq r/R

Estructuras Iónicas Típicas

• Estructura NaCl: $\text{Cl}^-$ en CCF; $\text{Na}^+$ en huecos octaédricos.
• Estructura CsCl: Ion grande en CS; Ion pequeño en hueco cúbico.
• Estructura Antifluorita ($\text{CaF}_2$): $\text{Ca}^{2+}$ en CCF; $\text{F}^-$ en la mitad de los huecos tetraédricos.

Conductividad Eléctrica

A temperaturas por encima de 0 K se generan huecos en la banda de valencia y se ocupan niveles superiores en la banda de conducción.

Energía Reticular ($U$)

Ecuación de Born-Landé:

$$U (\text{J/mol}) = -N_A \cdot A \cdot \left( \frac{Z^+ Z^- e^2}{4 \pi \epsilon_0 d} \right) \cdot \left( 1 - \frac{1}{n} \right)$$

Donde $\epsilon_0 = 8.854 \times 10^{-12} \text{ J}^{-1} \text{ C}^2 \text{ m}^{-1}$.

Valores del Exponente de Born ($n$)

• Periodo 1: $n=5$
• Periodo 2: $n=6$
• Periodo 3: $n=9$
• Periodo 4: $n=10$
• Periodo 5: $n=12$

Configuración Electrónica y Electroquímica

Excepciones a la Configuración Electrónica

• 1ª Serie de Transición: $\text{Cr}$, $\text{Cu}$ (configuración $d^x s^1$).
• 2ª Serie de Transición:
  • $\text{Nb}$, $\text{Mo}$, $\text{Ru}$, $\text{Rh}$, $\text{Ag}$ (configuración $d^x s^1$).
  • $\text{Pd}$ (configuración $d^{10} s^0$).
• 3ª Serie de Transición: $\text{Pt}$, $\text{Au}$ (configuración $d^x s^1$).

Celdas Electroquímicas

• Cátodo: Reducción.
• Ánodo: Oxidación.

Celda Galvánica

• Potencial estándar de la celda: $\Delta\varepsilon^\circ = \varepsilon^\circ_{\text{cátodo}} - \varepsilon^\circ_{\text{ánodo}}$
• Energía libre de Gibbs: $\Delta G^\circ = -nF\Delta\varepsilon^\circ$ (Reacción favorecida si $\varepsilon^\circ_{\text{cátodo}} > \varepsilon^\circ_{\text{ánodo}}$).

Constante de Faraday ($F$)

$F = 96484 \text{ C/mol}$

Diagrama de Latimer

Cálculo de potencial no aditivo: $E^\circ_{\text{total}} = (n_1 E^\circ_1 + n_2 E^\circ_2) / n_{\text{total}}$

Disproporcionación (Bismutación)

$\Delta G^\circ_{\text{reacción}} = \Delta G^\circ_{\text{reducción}} + \Delta G^\circ_{\text{oxidación}}$

Diagrama de Frost

Representa $n \cdot E^\circ$ (proporcional a $\Delta G^\circ$) frente al número de oxidación ($n$).

• El estado de oxidación más estable es el de la especie situada más abajo.
• A mayor pendiente, mayor potencial estándar de reducción ($E^\circ$ o $\varepsilon^\circ$).

Isomería y Geometría de Coordinación

Estructuras Plano-Cuadradas

Típicas para iones $d^8$: $\text{Rh}^+$, $\text{Ir}^+$, $\text{Pd}^{2+}$, $\text{Pt}^{2+}$, $\text{Au}^{3+}$ (y $\text{Ni}^{2+}$).

Tipos de Isomería Estructural

• Isomería de Ionización: Intercambio de un ligando aniónico enlazado con el metal con un anión situado fuera de la esfera de coordinación. (Ejemplo: $\text{Br}^-$ y $\text{SO}_4^{2-}$ como $\text{OSO}_3$).
• Isomería de Hidratación: Intercambio de $\text{H}_2\text{O}$ y otro ligando entre la primera esfera de coordinación y los ligandos externos.
• Isomería de Coordinación: Los ligandos se intercambian entre los iones complejos catiónico y aniónico. (Ejemplo: $[\text{Cr}(\text{NH}_3)_6][\text{Co}(\text{CN})_6]$).
• Isomería de Polimerización: Complejos que tienen la misma fórmula empírica pero diferente masa molecular (diferente grado de polimerización).

Teorías de Enlace en Complejos de Coordinación

Modelos de Enlace

• Teoría del Campo Cristalino (TCC): Interacción exclusivamente electrostática.
• Teoría del Campo del Ligando (TCL): Modificación de la TCC que admite cierto carácter covalente.
• Teoría del Enlace de Valencia (TEV): Interacción puramente covalente.
• Teoría de Orbitales Moleculares (TOM): Representa los electrones por sus funciones de onda bajo la influencia de dos o más núcleos.

Estabilidad y Desdoblamiento

La interacción electrostática atractiva fuerte estabiliza el complejo. La interacción electrostática repulsiva (más débil, $\approx 10\%$) causa la escisión (desdoblamiento) de los orbitales $d$ y determina las propiedades.

Orbitales en Campo Octaédrico

• Nivel Superior ($e_g$): $d_{z^2}$, $d_{x^2-y^2}$
• Nivel Inferior ($t_{2g}$): $d_{xy}$, $d_{xz}$, $d_{yz}$

Parámetro de Escisión del Campo del Ligando ($\Delta_o$ o $10Dq$)

Toma valores de energía en la región IR-Visible-UV y es el origen del color de los compuestos de coordinación.

Factores que Afectan a $\Delta_o$

• Aumenta al aumentar el número de oxidación del metal.
• Aumenta al disminuir en el grupo.

Campo Plano Cuadrado

Se presenta en iones metálicos con configuración $d^8$ en presencia de campo fuerte.

Nota: El orden de desdoblamiento de los orbitales $d$ en campo plano cuadrado es complejo, pero incluye $d_{x^2-y^2}$, $d_{z^2}$, $d_{xy}$, $d_{xz}$, $d_{yz}$.

Magnetismo

Momento magnético de espín ($\mu$):

$$\mu = \sqrt{n(n+2)}$$

Donde $n$ es el número de electrones desapareados.

Química Bioinorgánica

Hemoglobina (Hb)

Transporta $\text{O}_2$ desde el origen (pulmones) hasta donde se utilizará (interior de las células musculares). Su afinidad por el $\text{O}_2$ aumenta con la presión parcial de $\text{O}_2$ (efecto cooperativo).

Mioglobina (Mb)

Almacena $\text{O}_2$ en el interior de las células para utilizarlo en la respiración celular.