Fundamentos del Primer Principio de la Termodinámica y Entalpía

Primer Principio de la Termodinámica

El Primer Principio de la Termodinámica relaciona el calor (q) y el trabajo (W) aplicados a un sistema con una nueva magnitud termodinámica que se denomina energía interna (U). Este principio es la aplicación del principio de la conservación de la energía. Introduce el concepto de energía interna (U), que es la suma de las energías cinética y potencial de las partículas del sistema.

• Si entra calor en un recipiente, sería ΔU = +q.
• Si el sistema cede calor, sería ΔU = -q.

En el caso de las reacciones químicas, muchas de ellas transcurren en recipientes abiertos a la atmósfera, es decir, a presión constante, y su volumen puede modificarse. Este hecho conlleva el trabajo que el sistema puede intercambiar con su entorno.

Definición Correcta del Primer Principio

Todo sistema posee una propiedad termodinámica, denominada energía interna, que toma un valor característico para cada estado y que aumenta cuando el sistema absorbe calor o soporta un trabajo: ΔU = q + W.

Lo que entra en el sistema se considera positivo, ya que hace que la energía interna aumente (ΔU > 0), y lo que sale se considera negativo porque la reduce (ΔU < 0).

Procesos a Volumen Constante

Si no cambia el volumen del sistema, se denomina proceso isócoro, donde ΔV = 0. Por tanto, la expresión quedaría: ΔU = q_v.

La variación de energía interna en un proceso isócoro o a volumen constante es igual al calor intercambiado por el sistema. Este calor a volumen constante sí es una función de estado.

Procesos a Presión Constante

La mayoría de las reacciones químicas se llevan a cabo en condiciones a presión constante. Por tanto, conviene sustituir la energía interna por otra magnitud termodinámica denominada entalpía (H), que se define como: H = U + pV. De aquí se deriva: ΔH = ΔU + Δ(p·V) = ΔU + p·ΔV (siendo p = cte.).

Casos Especiales:

• Proceso adiabático: q = 0, por lo tanto, ΔU = W.
• Proceso isotérmico (gases ideales): T = cte, ΔT = 0 y ΔU = 0, por lo tanto, q = -W.

El calor intercambiado en un proceso a presión constante coincide con la variación de entalpía. Este calor a presión constante sí es una función de estado.

Relaciones de ΔU y ΔH entre Fases Condensadas

Al no intervenir gases, podemos afirmar que las variaciones de volumen que tienen lugar son despreciables; por tanto: ΔV ≈ 0, lo que implica que ΔH_r = ΔU_r.

Reacciones donde Intervienen Gases

En estos casos, la variación del volumen sí es significativa. Suponiendo que la reacción tiene lugar a T = cte y que los gases manifiestan un comportamiento ideal (p·V = n·R·T), se cumplirá que: p·ΔV ≈ Δn·R·T. Por lo tanto:

ΔH_r ≈ ΔU_r + Δn·R·T o q_p ≈ q_v + Δn·R·T

Hay que prever que si en una reacción química:

• Aumenta el número de moles (o de moléculas) de especies gaseosas (Δn > 0), será en magnitud (o valor absoluto) ΔU > ΔH.
• Disminuye el número de moles (o de moléculas) de gases (Δn < 0), se cumplirá que ΔU < ΔH (en magnitud o valor absoluto).