Fundamentos de la Polimerización: Factores de Tg, Crecimiento en Cadena y Reacciones por Etapas

Factores Clave que Afectan a la Temperatura de Transición Vítrea (Tg)

La transición vítrea ocurre cuando hay suficiente energía térmica para provocar el movimiento de subsecciones del polímero (aproximadamente 30 unidades de repetición). La cantidad de dicha energía térmica, y por lo tanto la Tg, depende de la naturaleza de las interacciones entre cadenas de polímero y de la existencia de suficiente volumen libre.

Factores Determinantes de la Tg

1. Entrecruzamiento: Restringe el movimiento de rotación.
2. Interacciones Intermoleculares.
3. Rigidez del Esqueleto.
4. Volumen de Cadenas Laterales: Sustituyentes laterales voluminosos.
5. Flexibilidad de las Cadenas Laterales: El volumen del sustituyente solo está definido por los átomos cercanos a la cadena. A igualdad de volumen en las cercanías de la cadena de polímero, la flexibilidad del sustituyente aumenta el volumen libre y disminuye la Tg.
6. Estereoquímica:
   • Tacticidad: Atáctico < Isotáctico < Sindiotáctico.
   • Isomería E/Z.
7. Peso Molecular (PM): Los extremos del polímero tienen más libertad de movimiento. Los polímeros de bajo PM tienen más extremos y, por lo tanto, una menor Tg.

Correlación de Tg y Tm

La transición vítrea suele ser un rango de temperaturas. El rango será más estrecho en sólidos semicristalinos. La Tg y la Temperatura de Fusión (Tm) están correlacionadas, siendo Tg aproximadamente 1/2 o 2/3 de Tm.

Características de las Polimerizaciones por Etapas (Escalonadas)

• Son poco exotérmicas y requieren poca Energía de Activación (Ea).
• El mecanismo opera en todas las etapas de la reacción.
• Las velocidades de reacción son bajas a Temperatura Ambiente (Tamb).
• Las especies monoméricas desaparecen rápidamente del medio de reacción.
• Al aumentar la conversión, aumenta la viscosidad.
• El Peso Molecular (PM) aumenta lentamente conforme avanza la reacción.
• La temperatura tiene poco efecto en el PM.
• El Grado de Polimerización ((DP)n) depende de la conversión y de la relación estequiométrica entre reactivos.
• La velocidad de polimerización decrece conforme disminuye el número de grupos funcionales.
• No requiere de un iniciador para comenzar la reacción.

Requerimientos Operacionales para Polimerizaciones Escalonadas

• Para aumentar el Grado de Polimerización ((DP)n), es necesario eliminar los subproductos del medio de reacción.
• Dado que las velocidades de reacción son bajas a temperatura ambiente, se requiere aumentar el tiempo de reacción.
• Al aumentar la temperatura, aumenta la velocidad de reacción y disminuye la viscosidad.
• A medida que aumenta la conversión, la viscosidad aumenta, por lo que es necesario incrementar la agitación.
• Se requiere una estequiometría precisa y alta pureza de los monómeros.

Cinética de Crecimiento en Cadena

1. El crecimiento se produce mediante la adición del monómero al final de la cadena.
2. Incluso a largos tiempos de reacción, siempre queda una pequeña cantidad de monómero en la mezcla de reacción.
3. El Peso Molecular (PM) del polímero aumenta rápidamente.
4. Diferentes mecanismos operan en diferentes etapas de la reacción.
5. La velocidad de polimerización aumenta inicialmente y luego se hace constante.
6. Se requiere de un iniciador para comenzar la reacción.

Naturaleza Química del Iniciador y Tipos de Polimerización

Polimerización Radicalaria

Si el iniciador es un radical. Es la más importante (aproximadamente el 50% del total). Se realiza a bajas temperaturas, no requiere alta pureza de los monómeros y es adecuada para monómeros voluminosos.

Polimerización Aniónica

Si el iniciador es un nucleófilo. Funciona con sustituyentes electroatrayentes, ya que estos retiran densidad de electrones del doble enlace, facilitando el ataque de nucleófilos.

Polimerización Catiónica

Si el iniciador es un electrófilo. Funciona con sustituyentes electrodonantes, ya que estos donan densidad de electrones al doble enlace, facilitando el ataque de electrófilos.