Fundamentos y Métodos de las Técnicas Electroquímicas

Técnicas Electroquímicas

Una celda electroquímica es un montaje muy simple que consta de una disolución de un electrolito en la que se introducen dos electrodos. En la celda electroquímica se producen reacciones electroquímicas, que son reacciones de transferencia de electrones entre los electrodos y la disolución. Son reacciones redox que tienen lugar en la interfaz electrodo-disolución.

La transferencia de electrones ocurre de la siguiente manera:

• Si la energía de los electrones del electrodo es menor que la de la disolución, se produce un paso de electrones desde el electrodo a la disolución, resultando en una reacción de reducción electrodica.
• En el caso contrario, se produce una reacción de oxidación electrodica.

Para que se lleven a cabo estas reacciones, se varía el potencial de un electrodo (electrodo indicador o de trabajo) y se mide la diferencia respecto a otro (electrodo de referencia).

Fases de la Reacción Electroquímica

1. Transferencia de masa desde la disolución al electrodo.
2. Transferencia electrónica en la interfaz.
3. Transferencia de masa desde el electrodo hacia la disolución.

Modos de Transferencia de Masa

• Migración: Transferencia de masa debida a la atracción de cargas por una diferencia de potencial. Para eliminar la migración, se añade a la disolución un electrolito soporte en una concentración mucho mayor que la del analito.
• Difusión: Ocurre debido a un gradiente de concentración.
• Convección: Se produce por agitación mecánica o térmica de la disolución.

Variables Influyentes

• Variables eléctricas: Potencial del electrodo (E), Intensidad del circuito (I), Carga eléctrica (Q).
• Variables externas: Temperatura (Tª), tiempo (t), presión (p).
• Variables de la disolución: Concentración, pH.
• Variables de transferencia de masa: Modo de transferencia, concentración.
• Variables del electrodo: Material, área, geometría, condicionamiento.

Métodos Electroquímicos

Métodos Potenciométricos

Se basan en las medidas del potencial de la celda electroquímica en ausencia de un flujo de corriente neta, es decir, cuando la intensidad es igual a cero (el flujo de electrones del electrodo a la disolución es igual al de la disolución al electrodo). La concentración se puede calcular mediante la Ecuación de Nernst:

E = Eº' + (RT/nF) * ln([Ox]/[Red])

Electrodos de Referencia

Mantienen un potencial constante y conocido. Algunos ejemplos son:

• Electrodo de Hidrógeno
• Electrodo de Calomelanos (Mercurio/Cloruro de mercurio)
• Electrodo de Plata/Cloruro de Plata

Electrodos Indicadores

Su potencial varía en respuesta a la concentración del analito.

Electrodos Metálicos

• De primera especie: Sirven para determinar el catión del material del que está hecho el electrodo.
• De segunda especie: Permiten determinar una segunda especie que reacciona con la primera.
• De tercera especie: Si se añade un producto que reacciona con la segunda especie.
• Indicadores redox: Un metal noble (como el platino) que no se oxida ni se reduce, solo facilita el intercambio de electrones.

Electrodos de Membrana

Se basan en la diferencia de potencial que se crea a través de una membrana. Son muy selectivos para determinados iones. Existen dos tipos principales:

• Electrodos de membrana cristalina: Pueden ser de cristal único o policristalinos.
• Electrodos de membrana no cristalina: De vidrio o líquidos. Las membranas líquidas se forman a partir de líquidos inmiscibles que se enlazan selectivamente con algunos iones.

Aplicación: Una aplicación común es la determinación selectiva de CO₂. Este sistema consta de un electrodo de referencia y un electrodo indicador de vidrio cubierto por una membrana selectiva. Cuando el electrodo indicador se modifica con una sustancia capaz de interaccionar selectivamente, se obtiene un biosensor.

Métodos Dinámicos

En estos métodos, existe un flujo neto de corriente y se utilizan celdas electroquímicas con tres electrodos (de trabajo, de referencia y auxiliar).

Técnicas Voltamperométricas

Se basan en la evolución de la intensidad de corriente cuando el sistema se somete a un barrido de potencial en un régimen controlado por difusión. Para llevarlas a cabo, es necesario desplazar el potencial del electrodo de trabajo. Los resultados también dependen del tipo de electrodo utilizado (microelectrodos):

• Metálicos
• De carbono
• De mercurio (muy utilizados por su buena reproducibilidad)

En estas técnicas, se establece una relación entre la concentración y la intensidad mediante la ecuación de Cottrell: I = nFAC√(D/πt).

Técnicas Voltamperométricas de Redisolución (Stripping)

Constan de tres etapas fundamentales:

1. Preconcentración: Se lleva a cabo una reacción electroquímica para depositar el analito sobre la superficie del electrodo. Por ejemplo, en una disolución de Cu²⁺, el electrodo se cubre de cobre metálico (Cu).
2. Reposo: Un breve periodo para que la disolución se estabilice.
3. Redisolución: Se vuelve a disolver el analito acumulado. Para ello, se varía el potencial de forma que se produzca la reacción inversa (oxidación). De esta manera, el electrodo, ahora muy concentrado en el analito, originará un pico de corriente proporcional a la concentración inicial en la muestra.