Fundamentos Matemáticos de la Regresión Lineal y Métodos de Calibración

Regresión Lineal: Fundamentos y Aplicaciones

Evaluación Inicial del Modelo

1. ¿Existe correlación lineal entre las variables?

• Representar el gráfico de dispersión.
• Calcular el coeficiente de correlación (R).
• Analizar el gráfico de residuos ($ ext{residuo} = y_i - \hat{Y}$).

2. ¿Existen datos anómalos?

Para identificar un dato anómalo (outlier), el residuo debe ser mayor a $2-3 \cdot S_{y/x}$ (donde $S_{y/x}$ es la desviación estándar de la regresión).

Método de Mínimos Cuadrados

3. ¿Cuál es la mejor línea recta que pasa por los puntos?

Una vez aceptada la existencia de una correlación lineal y eliminados los posibles datos anómalos, se aplica el Método de Mínimos Cuadrados. Este método asume que todos los errores se encuentran en la variable $Y$ y busca la recta que minimice las desviaciones en la dirección de $Y$, es decir, minimiza la suma de los cuadrados de los residuos.

Análisis de Errores y Supuestos

Errores:

• Los estadísticos de Asimetría y Curtosis se utilizan para evaluar la normalidad. Valores fuera del rango de $-2$ y $+2$ indican desviaciones significativas de la normalidad.
• Si no existen diferencias significativas entre las varianzas de $Y$, se dice que los residuos son homocedásticos.

Condiciones necesarias para calcular los errores aleatorios:

• La correlación entre $X$ e $Y$ es lineal en el intervalo considerado.
• El problema de regresión es de Tipo I, es decir, los errores aleatorios solo existen en $Y$.
• La distribución de residuos es normal y su media es cero.
• Los residuos son homocedásticos, es decir, las varianzas de los valores de $Y$ son independientes de $X$.

Intervalos de Confianza de los Parámetros

Los intervalos de confianza de la pendiente y la ordenada en el origen de la recta se calculan utilizando la distribución $T$ de Student con $(n-2)$ grados de libertad.

ANOVA de la Regresión

Para aplicar el ANOVA de la Regresión, se requieren las siguientes condiciones:

• Realizar una serie de réplicas para cada valor de $X$ (generalmente 3-5 veces).
• Regresión de Tipo I.
• Distribución normal de residuos.
• Residuos homocedásticos.

Si el P-Valor > 0.05, se ACEPTA la Hipótesis Nula ($H_0$).

Calibración en Regresión Lineal

Definición de Calibración Metodológica

La calibración metodológica es el proceso por el cual la respuesta de un instrumento es transformada o expresada en términos de una cantidad de interés.

Requisitos Generales de la Recta de Calibrado

• Los patrones de calibración deben cubrir todo el intervalo de concentraciones requerido en el posterior análisis de las muestras.
• Es necesario incluir un valor para el blanco en la recta de calibrado.
• Todos los errores se cometen solo en $Y$.
• La magnitud de los errores en los valores de $Y$ es independiente de la concentración del analito.
• Se asume una distribución normal para los valores de $Y$.

Patrón Externo

El método de Patrón Externo se aplica si:

• No existen interferencias de matriz.
• No hay tratamiento de muestra, ni pérdidas incontroladas en la cantidad analizada, ni inestabilidad del sistema de medida.

Uso en matriz: Se puede usar un método de patrón externo en matriz cuando existen interferencias de matriz y se analicen muchas muestras, siempre que exista un blanco de matriz.

Adiciones Patrón

El método de Adiciones Patrón se utiliza cuando existen interferencias de matriz y el número de muestras a analizar es reducido. Si la pendiente de calibración externa es igual a la de adiciones patrón, se concluye que no hay efecto de matriz. (Nota: A menudo se considera un método menos robusto que el patrón externo en condiciones ideales).

Patrón Interno

El método de Patrón Interno se recomienda si:

• No existen interferencias de matriz, pero hay tratamiento de muestra, pérdidas incontroladas en la cantidad analizada y/o inestabilidad del sistema de medida (indicando la presencia de errores sistemáticos).

Uso en matriz: Un método de patrón interno (como la dilución isotópica) es útil si existen interferencias de matriz que no pueden ser eliminadas, si son muchas las muestras a analizar, o si no existe un blanco de matriz.

Errores e Intervalos de Confianza de la Predicción

¿Cuáles son los errores e intervalos de confianza de la predicción?

El error de predicción será menor si se cumplen las siguientes condiciones:

• Aumentando el número de lecturas para obtener $\hat{y}_i$ (mayor $m$).
• Aumentando el número de puntos de la recta (mayor $n$).
• Mayor pendiente de la recta ($b$).
• Cuando la señal medida se aproxima al centro de gravedad de la recta (menor valor del término $(\hat{y}_i - \bar{y})$).
• Aumentando el intervalo de valores de $X$ abarcado en el calibrado (mayor valor del término $(x_i - \bar{x})$).

Límites de Detección y Cuantificación

Fórmulas para límites de detección y cuantificación (donde $S_a$ es la desviación estándar del intercepto y $b$ es la pendiente):

• Límite de Detección (LOD): $\text{LOD} = 3.29 \cdot S_a / b$
• Límite de Cuantificación (LOQ): $\text{LOQ} = 10 \cdot S_a / b$

Comparación de Métodos Mediante Regresión Lineal

Si los intervalos de confianza tanto de la ordenada en el origen como de la pendiente incluyen, respectivamente, los valores de $0$ y $1$, se concluye que no existen diferencias significativas entre los métodos comparados.