Fundamentos y Limitaciones de Técnicas Espectroscópicas y Electroquímicas en Cuantificación

Absorción Atómica de Llama (AAS)

El fundamento de la Absorción Atómica de Llama se basa en la cuantificación del analito a través de la Ley de Beer ($A = \epsilon L C$). Su principio es la absorción de la radiación electromagnética monocromática emitida desde una lámpara elemental de cátodo hueco (HCL) compuesta del mismo elemento que se desea medir, la cual emite fotones.

La absorción de estos fotones genera una disminución en la potencia del haz incidente. La absorbancia ($A$) es la relación logarítmica de la potencia del haz incidente respecto del haz transmitido.

Espectrometría de Emisión Atómica con Plasma Acoplado Inductivamente (ICP-OES)

El fundamento del ICP-OES es la emisión de fotones por parte de átomos e iones. Esto se logra a través de la excitación térmica (alta temperatura) de las especies. Los fotones emitidos son monocromáticos. A mayor temperatura, existe una mayor proporción de elementos excitados, los cuales, al decaer a estados de menor energía, emiten fotones característicos.

Voltametría de Pulso Diferencial Catódica (DPAV)

Este método utiliza un montaje electroquímico de tres electrodos. En el electrodo de trabajo se aplica un potencial más bajo que el potencial de equilibrio de la solución, buscando la reducción selectiva del analito. Esta selectividad depende del potencial de onda media que tenga el analito respecto a las interferencias.

El concepto de pulso diferencial consiste en un muestreo de corriente al principio y al final de la aplicación del pulso. Esto permite obtener una corriente faradaica máxima al restar la corriente capacitiva, resultando en una señal en forma de pico. La corriente límite ($i_L$) es proporcional a la concentración del soluto ($i_L = K C_{sol}$).

Determinación de Mercurio (Hg) por Vapor Frío

Para la determinación de mercurio, se requiere una técnica con elevada selectividad y sensibilidad. Se utiliza el método de vapor frío (CV) con detectores de absorción y/o fluorescencia atómica.

El proceso consiste en una etapa de generación de Hgº gaseoso mediante reducción química, generalmente agregando el reductor NaBH₄ (borohidruro de sodio). El Hgº pasa selectivamente a la fase gaseosa, el cual es arrastrado a un sistema detector casi libre de interferencias.

Al llegar al paso óptico, este Hg absorbe fotones emitidos desde una lámpara (UV o Cátodo Hueco). Dependiendo del detector, puede emitir fotones por fluorescencia atómica o ser medido por absorción atómica. Este método mejora la introducción de la muestra respecto a AAS o ICP-OES, disminuyendo los Límites de Detección (LOD) a niveles inferiores a las partes por millón (ppm).

Consideraciones sobre el Sesgo y la Matriz

AAS

El sesgo puede surgir por diferencias de sensibilidad debido al efecto de matriz, como la viscosidad o el contenido de sales alcalinas que alteran el grado de ionización del analito.

Para compensar estos efectos, idealmente se utiliza una curva de adición estándar y, para controlar la ionización, un supresor de ionización.

Sin embargo, basándose en los resultados, no se puede hablar de sesgo si los valores obtenidos carecen de significado estadístico por encontrarse bajo el Límite de Detección (LOD).

ICP-OES

Presenta un efecto de matriz similar al observado en AAS. La comparación de exactitud no es posible si se trabaja bajo el LOD.

Voltametría de Pulso Diferencial (DPAV)

El sesgo potencial podría deberse a la poca selectividad de la técnica, lo que genera un solapamiento de picos electroquímicos con otras especies electroactivas presentes en la muestra.

Evaluación de Utilidad y Aplicabilidad

Aunque AAS e ICP-OES poseen la sensibilidad necesaria para alcanzar los LOD adecuados y una precisión aceptable, no son las técnicas óptimas para la cuantificación específica de Mercurio (Hgº) en este contexto.

Por otro lado, la DPAV, debido a su potencial nivel de sesgo y su inherente lentitud operativa, tampoco se considera una técnica adecuada para el problema descrito, especialmente si se debe procesar un alto número de muestras.