Fundamentos e Instrumentación Clave en Espectroscopía Analítica

Instrumentos

Lámpara de Cátodo Hueco (LCH)

Esta lámpara está constituida por un cilindro cuyo interior está recubierto por el elemento metálico idéntico al que se va a valorar. Frente al cátodo habrá un ánodo, ambos conectados a una fuente de corriente y todo ello encerrado en una ampolla de vidrio con gas fácilmente ionizable y a baja presión.

Al encender la lámpara, parte de los átomos del gas se ionizan y son atraídos por el cátodo, impactando con él y provocando la excitación de algunos átomos de la superficie. Posteriormente, esos átomos excitados se desexcitarán, emitiendo su espectro característico, que será conducido hacia el atomizador. La cara opuesta al cátodo deberá ser de cuarzo para que pueda ser transparente a la radiación UV-Vis.

También existen lámparas con un cátodo constituido por una aleación de varios elementos metálicos, lo que permite determinar simultáneamente varios elementos químicos en la misma muestra, siempre que coincidan con el espectro de emisión de la lámpara.

Tipos de Plasmas Analíticos

El plasma es un gas fuertemente ionizado, eléctricamente neutro, pero conductor de corriente eléctrica. Está formado por un conjunto de electrones (e-), iones, átomos y moléculas. Se puede conseguir mediante descargas eléctricas de alto voltaje a un gas fácilmente ionizable, como el Argón (Ar).

Clasificación de Plasmas

• DCP: Plasma de Corriente Continua (Plasma Eléctrico de Acoplamiento Inductivo).
• ICP: Plasma de Acoplamiento Inductivo de Radiofrecuencia.
• CCP: Plasma de Acoplamiento Capacitativo de Radiofrecuencia.
• MIP: Plasma de Acoplamiento Capacitativo de Microondas.
• CMP: Plasma de Acoplamiento Capacitativo de Microondas.

La energía desprendida por las altas temperaturas que se alcanzan en el plasma se emplea para excitar los átomos. En el plasma tiene lugar la nebulización.

Métodos de Nebulización y Atomización

1. Nebulizadores Neumáticos: Es importante la elección del disolvente.
2. Nebulizadores Ultrasónicos: Aportan una mayor sensibilidad y estabilidad.
3. Atomizador Electrónico: Permite una mayor atomización. Se utiliza para sólidos.

Rendimiento Cuántico

El rendimiento cuántico es el cociente entre el número de fotones emitidos por fluorescencia y el número de fotones absorbidos por la molécula.

Determinación de la Constante de Disociación (pKa) de Sustancias con Grupos Cromóforos

Las sustancias que tienen grupos cromóforos presentan, en general, absorción de radiación en las zonas ultravioleta o visible. La presencia de bandas de absorción en ciertos intervalos de longitud de onda está relacionada con la existencia de determinados grupos cromóforos en la molécula.

Los espectros de absorción de las sustancias orgánicas con grupos ácidos o básicos dependen del pH. Se observa que todos ellos cruzan en un punto denominado Punto Isosbéstitico. La existencia de este punto es característica de las sustancias con dos grupos cromóforos intercambiables según la acidez o alcalinidad del medio.

Si se representa en función del pH los valores de absorbancia, se obtiene un gráfico en forma de 'S'. En el punto medio, las concentraciones de ambas formas (disociada y sin disociar) son iguales. El pH en este punto nos permite conocer la constante de acidez o basicidad de disociación de la sustancia (pKa).

Monocromadores de Red de Difracción

El monocromador de red de difracción es un material opaco a la radiación, con una superficie pulida altamente reflectante en la que se han practicado una serie de hendiduras en forma de dientes, recubierto por material fotosensible.

Se consigue la reflexión total de la radiación y se seleccionan las longitudes de onda según las interferencias producidas entre los haces incidente y reflejado. Si presentan diferencias de recorrido, serán interferencias constructivas; si no, destructivas.

Red vs. Prisma

Los monocromadores de red de difracción tienen características que solo dependen de la geometría de la red y no del material con el que se ha construido. El rendimiento es constante (cte) en todo el espectro.