Fundamentos de Equilibrio Químico y Volumetrías Ácido-Base

1.-Equilibrio Químico
Una de las leyes fundamentales de la naturaleza es que cualquier sistema físico o químico, cuando no se encuentra en estado de equilibrio, tiende a experimentar un cambio espontáneo e irreversible hacia un estado final de equilibrio; una vez que se ha alcanzado el equilibrio no se observan cambios en el sistema a menos que se modifiquen las condiciones.
1.1.-Concepto Termodinámico De Equilibrio.
Para describir el equilibrio desde un punto de vista termodinámico se debe definir una propiedad del sistema químico que pueda relacionarse con las concentraciones de las diferentes especies involucradas en el estado de equilibrio. Suele utilizarse el parámetro G, energía libre de Gibbs.
Un sistema químico que inicialmente se encuentre en estado de no equilibrio tiene una tendencia a cambiar espontáneamente hasta que la energía libre del sistema alcance un valor mínimo, momento en el que el sistema alcanza el equilibrio. Se puede tener información sobre la magnitud de esta tendencia hacia el equilibrio determinando el cambio de energía libre entre los estados inicial y final; este cambio se denomina ƒ¢G, esto es:
ĢG = Gfinal - Ginicial
Según esto una reacción:
-si ÄG < 0="">„± reacción espontánea
-si ÄG > 0 „± reacción no espontánea
-si ÄG = 0 „± reacción en equilibrio
Por convenio se le ha asignado a los elementos, en su forma estable, a presión unidad y 298 °K, una energía libre de cero. Para cualquier compuesto o especie iónica el cambio de energía libre que lleva involucrada la reacción por la cual se puede obtener un compuesto o ion a partir de los elementos, cuando tanto reactivos como productos de reacción se encuentran en sus estados normales, se denominan energías libres normales de formación, ƒ¢Gf.

EQUILIBRIOS Y VOLUMETRIAS ÁCIDO-BASE

1.2.-Energía libre normal de reacción.
Es la variación de energía libre que tiene lugar en una reacción química cuando
reactivos y productos están en su estado normal o de referencia. Se denomina ƒ¢Go y se
calcula a partir de las energías libres normales de formación:
ĢG? = ġ ĢG?f (productos) - ġ ĢG?F (reactivos)
Así, para la reacción:
aA + bB „\ cC + dD
la expresión de la energía libre normal de reacción quedaría en la siguiente forma:
ƒ¢Gº = c(ƒ¢Gºf aC) + d(ƒ¢Gºf aD) - a(ƒ¢Gºf aA) - b(ƒ¢Gºf aB)
Sin embargo, en la mayoría de los sistemas químicos, tanto reactivos como
productos de reacción se encuentran en concentraciones diferentes a las especificadas para
sus estados normales o de referencia. En ese caso, se puede expresar la variación de
energía libre de la reacción de manera semejante a la utilizada en la ecuación anterior, pero
empleando ƒ¢G y ƒ¢Gf en lugar de ƒ¢Gº y ƒ¢Gºf.
ĢG = c(ĢGf aC) + d(ĢGf aD) - a(ĢGf aA) - b(ĢGf aB)
Restando una de otra las ecuaciones anteriores y reordenando términos se llega a la
expresión:
ƒ¢G - ƒ¢Gº = c [(ƒ¢Gf aC) - (ƒ¢Gºf aC)] + d[(ƒ¢Gf aD) - (ƒ¢Gºf aD)] a[(ƒ¢Gf aA) - (ƒ¢Gºf aA)]
b[(ƒ¢Gf aB) - (ƒ¢Gºf aB)]
A partir del segundo principio de la Termodinámica se puede obtener la expresión
que relaciona ƒ¢Gf, energía libre de formación a cualquier actividad, con ƒ¢G?f:
ƒ¢G - ƒ¢Gº = RT ln a
Siendo: R es la constante universal de los gases.
T temperatura absoluta.
a actividad.

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Aplicando esta expresión a las especies A, B, C y D , sustituyendo en la última
ecuación y reagrupando los términos logarítmicos se llega a la expresión:
ƒ¢G = ƒ¢Gº + RT ln A B
C D
a a
a a
Según esta ecuación, la energía libre de una reacción depende de la energía libre
normal, relacionada con las energías libres de formación, y de las actividades de reactivos y
productos de reacción.
1.3.-Energía Libre y Constante de Equilibrio.

Cuando un sistema llega al equilibrio su incremento de energía libre es cero:
ƒ¢G = 0 por tanto ƒ¢Gº = -RT ln A B
Como el término logarítmico contiene la relación de actividades de reactivos y
productos en estado de equilibrio, esta relación se denomina constante termodinámica de
equilibrio KT
Por tanto: ƒ¢Gº = -RT ln KT
Y así, para la reacción:
aA + bB „\ cC + dD
-cuando K
T > 1 „± reacción se desplaza hacia la derecha.

-cuando K
T < 1="">„± reacción se desplaza hacia la izquierda.

Como la actividad (a) de una especie química se define como el producto de su
concentración (C
) por un coeficiente de actividad (f):
a¡ = C¡ . F¡
la expresión de la constante termodinámica de equilibrio puede transformarse en la
constante para concentraciones, C K :
Por convenio internacional, se utilizan diversos valores de referencia para las
actividades de determinados compuestos:
-En gases ideales a = 1 para una presión de 1 atm.
-En sólidos puros a = 1 en la forma cristalina más estable.
-En líquidos puros a = 1.

-En disoluciones: „Y para el disolvente puro:
a = 1
„Y para el soluto (dilución infinita)
f = 1 „± C = a
-Las moléculas no cargadas de una sustancia disuelta, presente en bajas concentraciones f = 1 „± C = a.

1.4.-Factores que afectan al equilibrio químico.
El principio de Le Chatelier predice que cuando a un sistema en equilibrio se le modifica alguna de las carácterísticas que lo definen el sistema evoluciona en el sentido en que contrarresta la modificación introducida.

1.4.1.-Efecto de los cambios de temperatura

Cuando a un sistema en equilibrio se le aumenta la temperatura, éste se desplaza en el sentido en el que es endotérmico (absorbe calor, ƒ¢H > 0), y viceversa.
El cambio de temperatura modifica el valor de su constante de equilibrio.

1.4.2.-Efecto de los cambios de presión

Cuando a un sistema en equilibrio se le aumenta la presión, éste se desplaza en el sentido en el que disminuye el número total de moles gaseosos.
Apenas influye en equilibrios que se producen en disolución líquida y en estado sólido.

1.4.3.-Efecto de los cambios de concentración

La modificación de alguna de las concentraciones de las especies que participan en el equilibrio produce un desplazamiento de éste hacia donde se compensa la modificación que ha tenido lugar.
La constante de equilibrio no modifica su valor.

1.4.4.-Presencia de iones en la disolución

A) Efecto de ión común

Se presenta cuando en la misma disolución hay dos electrolitos:
-uno débil: se encuentra muy poco disociado
-uno fuerte: completamente disociado y aporta un ión igual al que aporta el electrolito débil
esto hace que el electrolito débil se disocie aún menos.

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B) Efecto salino

Presencia de iones diferentes a los aportados a la disolución por el equilibrio
principal considerado. Estos iones producen un aumento en la la fuerza iónica de la
disolución, que se calcula mediante la expresión:
ƒ­ „¸ 2
2
1
i i ƒÝ c z
Para electrolitos 1:1 ƒÊ = C
Como consecuencia de este aumento, disminuyen los coeficientes de actividad,
como predice la ley de Debye-Hückel:
ƒÒƒÑ ƒÝ
ƒÝ
ƒ×
i
i Az
ƒy
ƒ­ ƒ{
1
log 2
Donde: -A = constantes que para el agua a 25°C vale 0.509
-z¡ = la carga del ión
-ƒÊ = fuerza iónica
-ƒÀ = 0.33x108 para el agua a 25ºC
-ƒ¿ = di?Metro efectivo del i?N hidratado, expresado en ?.
Teniendo en cuenta estos parámetros se suele utilizar para el agua a 25ºC:
ƒÝ
ƒÝ
ƒ×
ƒy
ƒ­ ƒ{
1
log 0.509 2
i z

2.-Formas De Expresar La Concentración

2.1.-Molaridad.
Se define como el número de moles de soluto contenidos en un litro de disolución.
;
V(l)
moles
M ƒ­
PM
m g
moles
( )
ƒ­
2.2.-Molalidad.
Se define como el número de moles de soluto contenidos en un kilogramo de
disolvente.
Kg(dvte)
moles
m ƒ­

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2.3.-Normalidad.
Se define como el número de equivalentes-gramo de soluto que están contenidos en
un litro de disolución:
M val
V l
val
Pm
m g
V l
eq
N ƒ­ „e
„e
ƒ­ ƒ­
( )
( )
( )
„Y Valencia:
-Ácido-Base: es el número de protones que se pueden ganar o perder.
-Redox: es el número de e- intercambiados en la reacción.
2.4.-Composición Porcentual.
Tenemos 3 formas de expresar el porcentaje:
-%( / ) ƒ­ „e100
masa dción
masa soluto
p p
-%( / ) ƒ­ „e100
volumen dción
volumen soluto
v v
- 100
( )
( )
%( / ) ƒ­ „e
volumen dción ml
masa soluto g
p v
Esta forma de expresar la concentración es muy útil para indicar el contenido de un
compuesto en la muestra de la que proviene.
2.5.-Partes por Millón (ppm) y Partes por Billón (ppb).
Al igual que los porcentajes los ppm y ppb se pueden expresar en relación p/p, v/v y
p/v:
ppm ppb
p/p
g
ƒÝg
g
ng
v/v
l
ƒÝl
l
nl
p/v
l
mg
l
ƒÝl

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2.6.-Recálculo de concentraciones.
Cuando añadimos un volumen a una disolución o concentramos el disolvente nos
cambia la concentración de la disolución original, y para calcular esta nueva concentración
tenemos la siguiente expresión:
ƒË ƒÍ ƒË ƒÍ 1 1 2 2 „eV ƒ­ „eV
Si 1 es la concentración que queremos calcular y 2 la original, al despejar:
ƒË ƒÍ ƒË ƒÍ
1
2
1 2 V
V
ƒ­
A la relación:
1
2
V
V
se la denomina Factor de Dilución.

3.-Equilibrios Ácido-Base

3.1.-Teorías Ácido-Base.

3.1.1.-Teoría de Arrhenius

-Ácido: es la sustancia que se disocia de forma parcial o total, produciendo
iones hidrógeno.
-Base: es aquella sustancia que reacciona con el agua o se disocia en ella,
para producir iones hidroxilo.
Esta teoría contempla el agua como único disolvente y considera que, cuando un
ácido reacciona con una base (reacción de neutralización) se produce una sal y agua.

3.1.2.-Teoría de Bronsted y Lowry

-Ácido: sustancia que puede ceder un protón, transformándose en su
correspondiente base conjugada.
Ácido1 ? H+ + Base1
-Base: sustancia que puede ganar un protón, tranformándose en su
correspondiente ácido conjugado.
Base2 + H+ ? ?Cido2
Si sumamos ambas expresiones:
Ácido1 + Base2 ? Base1 + Ácido2
Esta teoría se puede aplicar no sólo al agua, sino también a cualquier otro disolvente
que presente reacción de autoprotólisis, e incluso a la fase gaseosa.

3.1.3.-Teoría de Lewis

-Ácido: es la sustancia que presenta deficiencia de electrones y, por lo tanto,
tendencia a aceptarlos.

EQUILIBRIOS Y VOLUMETRIAS ÁCIDO-BASE

-Base: tiene exceso de electrones y, por consiguiente, tiene tendencia a
cederlos o a compartirlos.
La reacción de neutralización consiste por lo tanto, en la formación de un ellace
covalente coordinado. Así esta teoría considera ácidos y bases las mismas reacciones que
considera la teoría de Arrhenius y la de Bronsted y Lowry, pero además, se pueden
considerar ácidos muchas otras sustancias que no contienen hidrógeno ionizable:
Cu2+ + 4 :NH3 ? [Cu(:NH3)4]2+
Al producto de la reacción entre un ácido y una base de Lewis se la denomina

Adupto

3.2.-Autoprotólisis del Agua.
Proceso de autoprotólisis del agua:
Ácido: H2O ? OH- + H+
Base: H2O + H+ ? H3O+
2 H2O ? OH- + H3O+ ƒy ƒ{ ƒ­
w H O OH K a a
3
El valor de la Constante del agua Kw depende de la temperatura:
En agua pura a 25ºC:
ƒy ƒ{ ƒ­
H O OH
a a
3
„±
2 14 ( ) 10
3
ƒ{ ƒ­ ƒ­ ƒy w H O K a „±
7 10
3
ƒ{ ƒ­ ƒy H O
a
Se define el pH como:
ƒy ƒ­ ƒ{
H O
pH a
3
log y así: pH = 7 MEDIO NEUTRO.
De aquí definimos la escala de pH:
-si tenemos disueltas especies ácidas:
[H+] > [OH-] „± [H+] > 10-7 „± pH < 7="" medio="">
-si tenemos disueltas especies básicas:
[H+] <>-] „± [H+] <>-7 „± pH > 7 MEDIO ÁCIDO

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3.3.-Fuerza de los Ácidos y las Bases.
La fuerza de una especie (ácido o base) es en realidad una medida de la extensión en que se produce la reacción ácido-base con el disolvente.
La condición para que el disolvente pueda revelar el carácter ácido o básico de una sustancia es que puede aceptar o dar protones. Un disolvente con estas carácterísticas se denomina prótico, en contra posición con un disolvente aprótico, el cual no intercambia protones con el protolito.
Cuando se preparan disoluciones acuosas no muy concentradas de distintos ácidos fuertes, aparecen en cada disolución tantos moles de ión H30+ como moles de ácido fuerte se han disuelto, por estar los equilibrios de disociación muy desplazados hacia la derecha.
Como el ácido más fuerte que puede existir en agua es el ión H30+, no es posible averiguar cuál es la fuerza relativa de los distintos ácidos disueltos en agua, ya que todos ellos son igualmente fuertes, lo que se favorece por ser el agua es una base más fuerte que los aniones de los ácidos fuertes. Este efecto se denomina efecto nivelador del disolvente.
El agua es, por lo tanto, un disolvente nivelador.
Para evitar el efecto nivelador del agua y poder así comparar la fuerza de los distintos ácidos, se selecciona un disolvente de referencia que, como base, sea más débil que el agua (es decir, que acepte los iones hidrógeno con mayor dificultad que el agua) y se mide la facilidad con la que el ácido fuerte cede un protón a esa base. Para tal fin, podemos emplear el ácido acético glacial.
HA + CH3-COOH ? A- + CH3-COOH2+
Dado que el equilibrio anterior se encuentra tanto más desplazado hacia la derecha, cuanto más fuerte es el ácido, es posible comparar las fortalezas relativas de los distintos ácidos. Según lo expuesto, el ácido acético se comporta como un disolvente diferenciador frente a los ácidos fuertes, ya que sirve para poner de manifiesto sus diferencias de fortaleza. Sin embargo, el agua puede servir de disolvente diferenciador cuando se trata de distinguir entre la fortaleza de ácidos minerales fuertes como el perclórico y de ácidos débiles como el acético.
Vamos a considerar el agua como disolvente.

3.3.1.-Ácidos

Un ácido es tanto más fuerte cuanto más desplazada esté hacia la derecha la siguiente reacción:
HA ? A- + H+
La medida del desplazamiento de la reacción viene dada por la constante de disociación de ese ácido:

EQUILIBRIOS Y VOLUMETRIAS ÁCIDO-BASE

Ka =
ƒË ƒÍƒË ƒÍ
ƒËHAƒÍ
A Hƒ{ ƒy
-si Ka > 1 „± El ácido es fuerte.
-si Ka < 1="">„± El ácido es débil.
La fuerza de un ácido depende de factores como su estructura, tipo de disolvente,
temperaturac
Un ácido es tanto más fuerte cuanto más débil es el enlace H-X. También hay otros
factores como la diferente afinidad electrónica del átomo de halógeno, la diferencia de
solubilidad en agua del ácido HX y el valor de ƒ¢G? Para la disociación de cada ácido.
A continuación se muestra una tabla de la fuerza de los ácidos en función de su
estructura:

3.3.2.-Bases

Una base es tanto más fuerte cuanto más desplazada esté hacia la derecha la
reacción siguiente:
A- + H2O ? HA + OH-
La medida del desplazamiento de la reacción viene dada por la constante de
basicidad:
Kb =
ƒË ƒÍƒË ƒÍ
ƒË ƒ{ ƒÍ
ƒ{
A
HA OH
-si Kb > 1 „± la base es fuerte.
-si Kb < 1="">„± la base es débil.

3.3.3.-Relación entre Ka y Kb

Si tenemos:
HA + H2O ? A- + H3O+ Ka =
ƒË ƒÍƒË ƒÍ
ƒËHAƒÍ
A H Oƒ{ ƒy
3
A- + H2O ? HA + OH- Kb =
ƒË ƒÍƒË ƒÍ
ƒË ƒ{ ƒÍ
ƒ{
A
HA OH

EQUILIBRIOS Y VOLUMETRIAS ÁCIDO-BASE

Multiplicando ambas expresiones:
Ka x Kb =
ƒË ƒÍƒË ƒÍ
ƒËHAƒÍ
A H Oƒ{ ƒy
3 x
ƒË ƒÍƒË ƒÍ
ƒË ƒ{ ƒÍ
ƒ{
A
HA OH
= ƒË ƒÍƒË ƒÍ w H O OH ƒ­ K ƒy ƒ{
3
4.-Cálculo Del pH Y Concentraciones En El Equilibrio Para
Sistemas Ácido-Base.

Cuando se desea conocer la concentración y el pH de las especies que participan en
un equilibrio químico, resulta muy útil el empleo de un método general, que se denomina
Método Sistemático.
Antes de describir la metodología, tenemos que definir una serie de términos:

-Balance de Masas (BM)

:

Se basan en la ley de conservación de la materia, y se define como:
La suma de las cantidades de todas las especies que contienen un átomo (o grupo
de átomos) particular, debe ser igual a la cantidad de ese átomo (o grupo de átomos)
introducido en la disolución.
En el BM aparecen concentraciones y no actividades.
Para un ácido débil HA:
HA + H2O ? A- + H3O+ „± BM: Ci = [HA] + [A-]

-Balance de Cargas (BC)

:

En un volumen dado de una disolución iónica, la carga total de los iones positivos
tiene que ser igual a la carga total de los iones negativos.
Para un ácido débil HA:
[H+] = [OH-] + [A-]
Si una especie tiene más de una carga, su concentración se multiplica por el número
de cargas.

-Criterio de la Condición Protónica (ccp)

:

Expresa la ganancia o pérdida de iones hidrógeno de las especies iniciales que son
generalmente las que presentan concentración más alta.
Para un ácido débil HA:
[H+] = [OH-] + [A-]
4.1.-Ácidos y bases Fuertes.
Para un ácido fuerte monoprótico, HA, de concertración Ca:
HA ¨ A- + H+ Ka >> 1
H2O ? OH- + H+ ƒË ƒÍƒË ƒÍ 14 10ƒy ƒ{ ƒ{ K ƒ­ H OH ƒ­ w

EQUILIBRIOS Y VOLUMETRIAS ÁCIDO-BASE

BM: Ca = [A-]
BC: [H+] = [A-] + [OH-]
Sustituyendo el BM en el BC:
[H+] = Ca + [OH-]
Y sustituyendo la [OH-] por su valor de la Kw:
[H+] = Ca + ƒË ƒy ƒÍ H
Kw EC. GRAL. DEL CÁLCULO DEL pH
Simplificaciones:
-Ácidos concentrados: Ca > 10-6 M:
[H+] = Ca
-Ácidos diluídos: Ca <>-8 M:
[H+] = ƒË ƒy ƒÍ H
Kw „± pH = 7
-Si Ca 10-6 - 10-8 M entonces no podemos simplificar.
Para las bases fuertes sería similar, siendo la Ec. Gral. Del cálculo del pH:
[OH-] = Cb + ƒË - ƒÍ OH
w K
4.2.-Ácidos y bases Débiles Monopróticos.
Para un ácido débil monoprótico, HA, de concertración Ca:
HA ? A- + H+ Ka =
ƒË ƒÍƒË ƒÍ
ƒËHAƒÍ
A Hƒ{ ƒy
H2O ? OH- + H+ ƒË ƒÍƒË ƒÍ 14 10ƒy ƒ{ ƒ{ K ƒ­ H OH ƒ­ w
BM: Ca = [A-] + [HA]
BC: [H+] = [A-] + [OH-]
Despejando [HA] de la constante de equilibrio Ka y sustituyendo en el BM:
Ca = [A-] +
ƒË ƒÍƒË ƒÍ
Ka
A H ƒ{ ƒy
despejamos [A-]:
[A-] = ƒË ƒy ƒÍ Ka ƒy H
CaKa
Sustituyendo este valor en el BC y sustituyendo la [OH-] por su valor de la Kw:
[H+] = ƒË ƒy ƒÍ Ka ƒy H
CaKa
+ ƒË ƒy ƒÍ H
Kw EC. GRAL. DEL CÁLCULO DEL pH
Simplificaciones:
-Ácidos concentrados: Ca > 10-6 M:

EQUILIBRIOS Y VOLUMETRIAS ÁCIDO-BASE

[H+] = ƒË ƒy ƒÍ Ka ƒy H
CaKa
ó también
ƒË ƒÍ
ƒË ƒy ƒÍ
ƒy
ƒ{
ƒ­
Ca H
H
Ka
2
Si es un ácido muy débil [H+] >> Ka:
[H+] = CaKa „± pH = ( )
2
1
pCa ƒy pKa
-Ácidos diluídos: Ca <>-8 M:
[H+] = ƒË ƒy ƒÍ H
Kw „± pH = 7
-Si Ca 10-6 - 10-8 M entonces no podemos simplificar.
Para las bases débiles sería similar, siendo la Ec. Gral. Del cálculo del pH:
[OH-] = ƒË ƒ{ ƒÍ Kb ƒy OH
CbKb
+ ƒË - ƒÍ OH
w K
Simplificaciones:
-Bases concentradas: Cb > 10-6 M:
[OH-] = ƒË ƒ{ ƒÍ Kb ƒy OH
CbKb
Si es una base muy débil [OH-] >> Kb:
[OH-] = CbKb „± pOH = ( )
2
1
pCb ƒy pKb
-Bases diluidas: Cb <>-8 M:
[OH-] = ƒË ƒ{ ƒÍ OH
Kw „± pH = 7
-Si Cb 10-6 - 10-8 M entonces no podemos simplificar.
4.3.-Sistemas Polipróticos.
Para los sistemas polipróticos tenemos que considerar todas las posibles especies
que pueden existir en disolución.
Consideramos un ácido triprótico H3A:
đ đ
débil
base
Ka
anfótero
Ka
anfótero
Ka
débil
ácido
H A H A HA A ƒ{ ƒ{ ƒ{ „]„o„o„_ „]„o„o„_ „]„o„o„_ 2 2 3 3
2
1
3 ƒ¡ƒ¢ƒ£ ƒ¡ƒ¢ƒ£

EQUILIBRIOS Y VOLUMETRIAS ÁCIDO-BASE

Si inicialmente en la disolución tenemos:
-H3A:
El pH se calcula como el de un ácido débil ya que las demás
especies se pueden despreciar por que su concentración es muy
pequeña en la disolución. La constante sería Ka1.
-A3-:
El pH se calcula como el de una base débil.
La constante sería Kb3.
-H2A-:
La especie H2A- es un anfótero:
Se comporta como un ácido y una
base, y el pH se calcula de forma simplificada:
pH = ( 1 2)
2
1
pKa ƒy pKa
- HA2-:
Análogamente al caso anterior:
pH = ( 2 3)
2
1
pKa ƒy pKa
4.4.-Mezclas de Ácidos y Bases.

4.4.1.-Ácidos o bases fuertes:

Se suman las cantidades de protones (o hidroxilos) aportados a la disolución.
HA ¨ A- + H+ Ka > 1
Ca
HB ¨ B- + H+ Ka > 1
Ca
[H+] = Ca + Ca + ƒË ƒy ƒÍ H
Kw

4.4.2.-Ácidos (o bases) fuertes y débiles:

La concentración de protones (o de hidroxilos) es casi siempre la suministrada por el
ácido (o la base) fuerte, el cual ejerce efecto del ión común sobre la disociación del débil.
HA ¨ A- + H+ Ka > 1
Ca
HB ? B- + H+ Ka <>
Ca
[H+] = Ca + ƒË ƒy ƒÍ Ka ƒy H
Ca Ka
'
' '
+ ƒË ƒy ƒÍ H
Kw

EQUILIBRIOS Y VOLUMETRIAS ÁCIDO-BASE

4.4.3.-Ácidos (o bases) débiles:

Si se tiene una mezcla de ácidos (bases) débiles, el menos débil de ellos ejerce
efecto de ion común sobre los demás y el pH viene determinado por éste.
HA ? A- + H+ Ka <>
Ca
HB ? B- + H+ Ka <>
Ca
[H+] = ƒË ƒy ƒÍ Ka ƒy H
CaKa
+ ƒË ƒy ƒÍ Ka ƒy H
Ca Ka
'
' '
+ ƒË ƒy ƒÍ H
Kw

4.4.4.-Ácido débil y Base débil:

Si tenemos una mezcla de ácido débil y base débil el pH es debido a la contribución
de las dos especies.
Un aspecto importante a tener en cuenta es que aunque se diluya la mezcla el pH no
varía, tal y como se puede ver en el siguiente gráfico:
4.5.-

Disoluciones Reguladoras

Cuando tenemos en disolución la mezcla de un ácido y su base conjugada se dice
que tenemos un Disolución Reguladora:
son aquellas disoluciones que admiten la adición
de pequeñas cantidades de ácidos y bases sin que apenas se modifique su pH.
El pH de una disolución reguladora se calcula a partir de la ecuación de Henderson-
Hasselbach:
Ca
Cb
pH ƒ­ pKa ƒy log
Si Ca = Cb „± pH = pKa

EQUILIBRIOS Y VOLUMETRIAS ÁCIDO-BASE

4.5.1.-Adición de ácidos

Cuando en una disolución reguladora se introduce una pequeña cantidad de un
ácido fuerte HX de concentración Cx, la base existente en la disolución reguladora
neutralizará al ácido fuerte.
Ca Cx
Cb Cx
pH pKa
ƒy
ƒ{
ƒ­ ƒy log

4.5.2.-Adición de bases

Cuando en una disolución reguladora se introduce una pequeña cantidad de una
base fuerte MOH de concentración Cm, el ácido existente en la disolución reguladora
neutralizará a la base fuerte.
Ca Cx
Cb Cx
pH pKa
ƒ{
ƒy
ƒ­ ƒy log
Las formas ácida y básica de la disolución reguladora se denominan: reserva ácida y
reserva básica o alcalina.

4.5.3.-Capacidad Reguladora

Se define como la cantidad de ácido o de base que se pueden añadir a una
disolución reguladora sin que el pH varíe en más de una unidad.
ƒË ƒÍƒË ƒÍ
ƒË ƒÍ ƒË ƒ{ ƒÍ
ƒ{
ƒy
ƒ­ „e
HA A
HA A
ƒÒ 2.3
Cuanto mayor es ƒÀ mayor es la capacidad reguladora de la disolución. Si diluimos
una disolución reguladora el pH no varía pero si se reduce su capacidad reguladora.
La capacidad reguladora es máxima cuando el pH = pKa

5.-Volumetrias Ácido-Base

5.1.-Curvas de valoración ácido-base.
Determinación cuantitativa de especies con propiedades ácido-base. Interacción
entre un ácido, una base y sus especies conjugadas:
Ácido
1 + Base2 ? Base1 + Ácido2
Se mide como varía el pH del medio en función del volumen de la disolución
valorante añadida.

EQUILIBRIOS Y VOLUMETRIAS ÁCIDO-BASE

ml valorante
5.2.-Indicadores.
Son los más conocidos. Y son, ácidos o bases orgánicas débiles, en los que la
perdida o ganancia de un protón provoca cambios estructurales que implican cambios de
color.
No deben consumir disolución valorada y deben ser estables y solubles.
HIn ? H+ + In-
ƒË ƒÍƒË ƒÍ
ƒËHInƒÍ
H In
Ki
ƒy ƒ{
ƒ­
Color 1 Color 2
La teoría de Ostwald dice que para que el ojo humano sea capaz de apreciar un
cambio de color la concentración de uno debe ser 10 veces superior a la otra, es decir:
ƒË ƒÍ
ƒËHInƒÍ
Inƒ{
?10 ?
ƒË ƒÍ
ƒËHInƒÍ
Inƒ{
?
10
1
Teniendo esto en cuenta se obtiene que el intervalo de viraje de un indicadores:
pH = pKa „b 1
Tabla de intervalos de viraje de indicadores:

EQUILIBRIOS Y VOLUMETRIAS ÁCIDO-BASE

5.3.-Valoraciones.
Representación de la variación del pH en función del volumen de valorante añadido,
o bien de la fracción valorada, F:
cantidad de valorante necesaria
cantidad de valorante añadido
F ƒ­
Se puede expresar en %

5.3.1.- Valoración de ácidos fuertes con bases fuertes y viceversa

Ej: valoración de KOH con HBr:
KOH + HBr ¨ KBr + H2O
-

Inicialmente

La concentración de KOH determina el pH
-
Antes del punto de equivalencia, el exceso de OH- determina el pH de la
disolución.
ƒË ƒÍ
V total
moles OH totales molesOH reaccionan
OH
ƒ{ ƒ{
ƒ{ ƒ{
ƒ­
-En el punto de equivalencia, la cantidad de H+ agregada es la necesaria para
reaccionar con la totalidad del OH- aportados por la base fuerte, para formar H2O. La
disociación del agua define el pH.

EQUILIBRIOS Y VOLUMETRIAS ÁCIDO-BASE

KOH + HBr ¨ KBr + H2O pH = 7
-Después del punto de equivalencia, el exceso de H+ agregados define el pH de la
disolución.
ƒË ƒÍ
V total
moles H exc
H
ƒy
ƒy ƒ­

5.3.2.- Valoración de ácidos débiles con base fuerte y viceversa

Ej: valoración de HAc con NaOH:
HAc + NaOH ? NaAc + H2O
-
Inicialmente, antes de añadir base, solo hay HA. Cálculo del pH de un ácido débil.
-

Antes del punto de equivalencia

Mezcla de HA y A-. Mezcla tampón.
ƒË ƒÍ
ƒËHAƒÍ
A
pH pKa
ƒ{
ƒ­ ƒy log
En el 50% (punto de semineutralización) „± pH = pKa
Además en el punto de semineutralización se puede calcular de forma aproximada el
pKa del ácido débil.
-

En el punto de equivalencia

Todo el HA se ha convertido en A-. Cálculo del pH de
una base débil A-.
-

Después del punto de equivalencia

Hay exceso de NaOH.
La variación de pH en las proximidades del punto de equivalencia es menor que en
ácidos o bases fuertes. El error de valoración será mayor.
Cuanto más débil o diluida sea la especie a valorar y el valorante, menor es el salto
en el punto de equivalencia y entonces mayor será el error.

EQUILIBRIOS Y VOLUMETRIAS ÁCIDO-BASE

5.3.3.- Valoración de mezclas de ácidos con base fuerte y viceversa

1.-Ácidos o bases de fuerza semejante:

Se valoran conjuntamente, en el caso de ácidos como acidez total, y en el caso de
bases como alcalinidad total.

2.-Ácidos o bases con fuerza muy distinta:

HCl ¨ H+ + Cl-
HAc ? H+ + Ac-
El ácido más fuerte libera H+ y por tanto se inhibe la disociación del HAc, de tal
manera que la valoración transcurre por etapas, primero se valora el ácido más fuerte y
después el débil.
Para poder realizar la valoración de un ácido débil con base débil es necesario que la
reacci?N entre ellos sea espont?Nea Keq ? 103 104
HAc + NH3 ? Ac- + NH4
+
La constante de equilibrio de la reacción se calcula:
( )
( )
Ka base
Ka ácido
Ke ƒ­
5.4.-Patrones primarios para valorar ácidos y bases.
En la siguiente tabla se muestran los patrones primarios que se pueden emplear en
ácido-base: