Fundamentos de Electroquímica: Reacciones Redox, Celdas y Corrosión

Fundamentos de Electroquímica: Reacciones Redox y Celdas

Conceptos Básicos de Oxidación y Reducción

• Oxidación: Proceso de ganancia de oxígeno, pérdida de hidrógeno o pérdida de electrones.
• Reducción: Proceso inverso a la oxidación (pérdida de oxígeno, ganancia de hidrógeno o ganancia de electrones).
• Agente Oxidante: Sustancia que causa la oxidación de otra, y en el proceso, se reduce a sí misma.
• Agente Reductor: Sustancia que causa la reducción de otra, y en el proceso, se oxida a sí misma.

Número de Oxidación

El número de oxidación (nº de ox) es la carga hipotética que tendría un átomo en una molécula o compuesto iónico si los electrones estuvieran totalmente transferidos, como si fueran iones.

Reglas para Asignar el Número de Oxidación:

1. Los elementos libres en su estado natural tienen un número de oxidación de cero (ej., O₂, H₂, Fe).
2. En iones monoatómicos, el número de oxidación es igual a la carga del ion (ej., Na⁺ es +1, Cl⁻ es -1).
3. El número de oxidación del oxígeno (O) es normalmente -2, excepto en peróxidos (ej., H₂O₂) y superóxidos (ej., O₂⁻²), donde es -1.
4. El número de oxidación del hidrógeno (H) es +1, excepto en hidruros metálicos (ej., NaH), donde es -1.
5. Los metales del Grupo 1 (IA) tienen un número de oxidación de +1.
6. Los metales del Grupo 2 (IIA) tienen un número de oxidación de +2.
7. El flúor (F) siempre tiene un número de oxidación de -1.
8. La suma de los números de oxidación de todos los átomos en una molécula neutra es cero. En un ion poliatómico, la suma es igual a la carga del ion.

Ajuste de Reacciones Redox

El ajuste de reacciones redox se realiza separando la reacción global en dos semirreacciones: una de oxidación y otra de reducción.

Ajuste en Medio Ácido

1. Escribir la reacción sin ajustar y asignar los números de oxidación a todos los átomos.
2. Separar la ecuación en dos semirreacciones: una de oxidación y otra de reducción.
3. Ajustar los átomos diferentes de oxígeno (O) e hidrógeno (H) en cada semirreacción.
4. En medio ácido, añadir moléculas de H₂O para ajustar los átomos de oxígeno y iones H⁺ para ajustar los átomos de hidrógeno.
5. Añadir electrones (e⁻) al lado correspondiente para ajustar las cargas en cada semirreacción.
6. Si es necesario, igualar el número de electrones intercambiados en ambas semirreacciones multiplicando por un coeficiente apropiado.
7. Realizar el ajuste global sumando las dos semirreacciones. El número de electrones debe ser el mismo en ambos lados y se cancelarán.

Ajuste en Medio Básico

El procedimiento es similar al medio ácido, con algunas modificaciones:

1. Ajustar los átomos diferentes de oxígeno e hidrógeno.
2. Ajustar los oxígenos añadiendo moléculas de H₂O en el miembro con exceso de oxígeno.
3. Añadir iones OH⁻ para ajustar los hidrógenos en el miembro con defecto de protones (H⁺). Alternativamente, se puede ajustar como en medio ácido y luego añadir OH⁻ a ambos lados para neutralizar los H⁺.
4. Añadir electrones (e⁻) para ajustar las cargas.
5. Igualar el número de electrones y sumar las semirreacciones.

Electroquímica: Pilas y Celdas

Conceptos Clave

• Pila (o Celda Galvánica): Dispositivo electroquímico que genera electricidad como consecuencia de una reacción redox espontánea.
• Electrodo: Superficie conductora donde se produce la oxidación (ánodo) o la reducción (cátodo).
• Ánodo: Electrodo donde ocurre la oxidación.
• Cátodo: Electrodo donde ocurre la reducción.
• Voltaje o Potencial de la Celda (E_celda): Diferencia de potencial eléctrico entre el ánodo y el cátodo.
• Celdas Galvánicas: Producen electricidad como resultado de reacciones químicas espontáneas.
• Celdas Electrolíticas: Utilizan electricidad para llevar a cabo una transformación química no espontánea.
• Par Redox (M/Mⁿ⁺): Un par de especies relacionadas por una variación en el número de electrones (ej., Fe³⁺/Fe²⁺).

Potenciales Estándar de Electrodo

Los voltajes de las celdas son una de las determinaciones que pueden llevarse a cabo con mayor precisión. Es difícil establecer el potencial de un electrodo individual, por lo que se elige un cero arbitrario (el electrodo estándar de hidrógeno).

• El potencial de reducción estándar (E⁰) es el voltaje asociado con una reacción de reducción en un electrodo cuando todas las soluciones tienen una concentración de 1 M y todos los gases están a 1 atm de presión.
• La diferencia de potencial estándar de una celda se calcula como:

  E⁰celda = E⁰cátodo - E⁰ánodo

Relación entre E_celda, Energía Libre de Gibbs (ΔG) y Constante de Equilibrio (K_eq)

La celda electroquímica realiza un trabajo, denominado trabajo eléctrico (W_elect).

• Trabajo Eléctrico:

  Welect = -n · F · Ecelda

  Donde:

  • n es el número de moles de electrones transferidos en la reacción.
  • F es la Constante de Faraday (aproximadamente 96485 C/mol).
  • Ecelda es el potencial de la celda.
• Relación con la Energía Libre de Gibbs Estándar (ΔG⁰):

  ΔG⁰ = -n · F · E⁰celda

• Relación con la Constante de Equilibrio (K):

  ΔG⁰ = -R · T · lnK

  Por lo tanto:

  -n · F · E⁰celda = -R · T · lnK

Ecuación de Nernst

La Ecuación de Nernst permite calcular el potencial de una celda en condiciones no estándar:

E = E⁰ - (RT / nF) lnQ

Donde:

• E es el potencial de la celda en condiciones no estándar.
• E⁰ es el potencial estándar de la celda.
• R es la constante de los gases ideales (8.314 J/(mol·K)).
• T es la temperatura absoluta en Kelvin.
• n es el número de moles de electrones transferidos.
• F es la Constante de Faraday.
• Q es el cociente de reacción.

Criterios de Espontaneidad de una Reacción Redox

• Reacción espontánea en sentido directo:
  • ΔG < 0
  • E⁰celda > 0
  • K > 1
  • La reacción tiene lugar de forma espontánea bajo las condiciones indicadas.
• Reacción en equilibrio:
  • ΔG = 0
  • E⁰celda = 0
  • K = 1
• Reacción espontánea en sentido inverso (no espontánea en sentido directo):
  • ΔG > 0
  • E⁰celda < 0
  • K < 1

Celdas de Concentración

Son pilas formadas por un ánodo y un cátodo del mismo material, pero con diferente concentración de iones en sus respectivas soluciones. La diferencia de potencial se genera por la tendencia a igualar las concentraciones.

Tipos de Pilas

• Pilas Primarias: No recargables (ej., pila seca de Leclanché, pilas alcalinas).
• Pilas Secundarias: Recargables (ej., batería o acumulador de plomo, baterías de mercurio, de litio, celdas de combustible).

Electrólisis

La electrólisis es el proceso en el cual la energía eléctrica se utiliza para forzar que una reacción química no espontánea tenga lugar. Es el principio opuesto al de una celda galvánica.

Leyes de Faraday de la Electrólisis

1. Primera Ley de Faraday: La cantidad de sustancia que se oxida en el ánodo o que se reduce en el cátodo es directamente proporcional a la cantidad de electricidad que atraviesa la celda electrolítica.
2. Segunda Ley de Faraday: Durante la electrólisis, un Faraday de electricidad (96485 C) reduce y oxida un equivalente de agente reductor y oxidante, respectivamente.

Valoraciones Redox

Las valoraciones redox son un tipo de valoración volumétrica donde se utiliza una reacción de oxidación-reducción para determinar la concentración de una sustancia. En el punto de equivalencia, se observa un cambio de color (equivalente de oxidante = equivalente de reductor).

Corrosión

La corrosión es una reacción interfacial irreversible de un material (generalmente un metal) con su medio ambiente, que implica un consumo del material o una disolución en el material de algún constituyente del medio. Es un proceso electroquímico.

La "pila de corrosión" se forma porque en los metales existen zonas anódicas (donde se produce la oxidación del metal, con mayor tendencia a oxidarse por la presencia de impurezas o diferencias de potencial) y zonas catódicas (resistentes a la corrosión, donde ocurre la reducción de alguna especie del medio, como el oxígeno o el agua).

En un metal puro, las zonas anódicas y catódicas se reparten de forma alternativa y homogénea. La corrosión finaliza cuando se alcanza una condición límite (ej., agotamiento del metal o pasivación).

Tipos de Corrosión

• Corrosión Uniforme: Se distribuye de manera homogénea sobre toda la superficie del material (generalmente no es la más peligrosa).
• Corrosión Localizada: Las zonas catódicas y anódicas se concentran en partes específicas del metal. Es más peligrosa y puede ser causada por defectos estructurales o exposición a agentes agresivos. Incluye:
  • Corrosión por Picaduras: Causada por la presencia de aniones agresivos (ej., cloruros) que rompen la capa pasiva del metal.
  • Corrosión Galvánica: Ocurre cuando dos metales diferentes están en contacto eléctrico en presencia de un electrolito, actuando uno como ánodo y otro como cátodo.
  • Corrosión por Grietas (o Crevice): Se produce en espacios confinados o grietas donde el acceso de oxígeno es limitado, creando diferencias de concentración.