Fundamentos de Electroquímica: Pilas, Electrólisis y Potenciales de Electrodo

Pilas de Combustible

A diferencia de las especies que participan en la reacción redox, en las pilas de combustible los reactivos son suministrados continuamente.

Aplicaciones de la Electrólisis

• Sosa Cáustica

  Producida por la electrólisis de una sal común (cloruro de sodio) en agua. La reacción produce Cloro (Cl) y Sodio (Na). El Sodio reacciona a su vez con el H₂O produciendo sosa cáustica. El Cloro obtenido se utiliza en la fabricación de pasta de madera y papel.

• Horno Eléctrico

  Aplicación industrial utilizada para la producción de Aluminio (Al), Magnesio (Mg) y Sodio (Na). En el horno se calienta una carga de sales metálicas hasta que se funde y se ioniza. Luego, el metal se deposita electrolíticamente.

• Galvanoplastia

  Usada para evitar la corrosión de los metales, crea una película delgada de un metal menos corrosible sobre otro metal.

Oxidantes

Los oxidantes se reducen y ganan electrones.

Ejemplos de transformaciones:

• MnO₄⁻ → Mn²⁺ (ácido)
• MnO₄⁻ → MnO₂ (neutro)
• MnO₄⁻ → MnO₄²⁻ (básico)
• Cr₂O₇²⁻ → 2Cr³⁺ (básico)
• CrO₄²⁻ → Cr³⁺
• NO₃⁻ → NO₂ (concentrado)
• NO₃⁻ → NO (diluido)
• NO₂⁻ → NO
• MnO₂ → Mn²⁺
• IO₃⁻ → I⁻ (sin presencia de Na)
• 2IO₃⁻ → I₂
• I₂ → 2I⁻
• H₂O₂ → 2H₂O
• Cl₂ → 2Cl⁻
• ClO⁻ → Cl⁻
• SO₄²⁻ → SO₃²⁻
• BrO₃⁻ → Br³⁺
• ClO₃⁻ → Cl⁻

Reductores

Los reductores se oxidan y pierden electrones.

Ejemplos de transformaciones:

• S²⁻ → S⁰
• 2I⁻ → I₂
• Zn⁰ → Zn³⁺
• AsO₃³⁻ → AsO₄³⁻
• 2SO₃²⁻ → S₄O₆²⁻ + 2e⁻
• H₂O₂ → O₂
• C₂O₄²⁻ → 2CO₂ + 2e⁻

Todas estas reacciones pueden invertirse.

Potenciales de Electrodo

Es la diferencia de potenciales entre el electrodo del metal dado y una solución de sal proveniente del mismo metal. Depende de la mayor tendencia a cargarse positiva o negativamente. En esta situación, se establece una diferencia de potencial entre el metal y la solución:

• Su valor es distinto para cada metal.
• El valor de la diferencia de potencial depende de la concentración de la solución.
• Si las soluciones tienen 0.1 M, se denominan potencial de electrodo tipo.

Medición de Potenciales de Electrodo

Para medir el potencial, se construye una pila en la cual un electrodo será el sistema a estudiar y el otro será de referencia. Estos se unen en contacto por un puente salino, que es un tubo acostado que contiene una solución de agar embebida con una solución de un electrolito inerte. El puente sirve para:

• Poner en contacto ambos semielementos.
• Eliminar el posible potencial de unión líquida.
• Evitar la diferencia de concentración entre las soluciones de los dos electrodos.

Permite que la corriente de electrones sea de un solo sentido. La fuerza electromotriz (FEM) de la pila será igual a la diferencia entre los potenciales de cada uno de los electrodos, lo que nos indicará el potencial del electrodo estudiado, ya que el de referencia tendrá un potencial de cero.

Potenciómetro

Mide en voltios la FEM de una pila sin circulación de corriente, reemplazando al voltímetro. Suministra una FEM de igual valor pero de signo opuesto.

Amperímetro

Verifica la condición de equilibrio, es decir, la ausencia de circulación de corriente eléctrica.

Ecuación de Nernst

Permite calcular el valor del potencial en función de la concentración de dicha solución.

E = 0.0591 / E * log[Concentración] + Eº

Pilas Primarias

Dispositivos no recargables.

• Pila Leclanché

  De uso más extendido, proporciona un voltaje máximo de 1.55 V. Su voltaje disminuye rápidamente.

  • Ánodo: Zn⁰ → Zn²⁺
  • Cátodo: MnO₂ → Mn₂O₃

• Pila Alcalina

  Opera en medio básico, dura más y tiene más voltaje porque contiene KOH.

  • Ánodo: Zn⁰ → Zn²⁺
  • Cátodo: MnO₂ → Mn₂O₃

• Pila de Mercurio

  Es más contaminante.

  • Ánodo: Zn⁰ → Zn²⁺
  • Cátodo: Hg₂O → Hg⁰

• Pila de Litio

  • Ánodo: Li⁰ → Li⁺
  • Cátodo: SOCl₂ → Cl⁻ + SO₂ + S

Pilas Secundarias

Dispositivos que pueden recargarse, también llamados acumuladores.

• Acumulador de Plomo

  Se utiliza comúnmente en automóviles.

  • Ánodo: Pb + H₂SO₄ → Pb²⁺

• Acumulador de Níquel-Cadmio (Ni-Cd)

  Opera en medio alcalino.

  • Ánodo: Cd + 2OH⁻ → Cd(OH)₂ + 2e⁻
  • Cátodo: Ni₂O₃ + 3H₂O + 2e⁻ → Ni(OH)₂ + 2OH⁻

• Acumulador de Níquel-Hidruro Metálico (Ni-MH)

  • Ánodo: M(H) + 2OH⁻ → M + H₂O + e⁻ (donde M = V, Ti, Zn, Ni, Cr, Co)
  • Cátodo: Ni₂O₃ + 3H₂O + 2e⁻ → Ni(OH)₂ + 2OH⁻

• Batería de Ión-Litio

  • Ánodo: C₆Li → C₆ + Li⁺ + e⁻
  • Cátodo: LiCoO₂ + Li⁺ + e⁻ → Li₂CoO₂