Fundamentos de Electroquímica: Celdas Galvánicas, Electrolíticas y Termodinámica Redox

Fundamentos de Electroquímica

La Electroquímica es la ciencia que estudia las interconversiones de energía química en energía eléctrica y viceversa. Estas interconversiones se llevan a cabo en dispositivos llamados celdas electroquímicas, las cuales se clasifican en dos tipos principales:

Tipos de Celdas Electroquímicas

1. Celda Galvánica (o Voltaica)

   Es aquella donde es posible transformar energía química (reacción espontánea) en energía eléctrica.

2. Celda Electrolítica

   Es aquella donde es posible producir una reacción química no espontánea mediante el empleo de corriente eléctrica, en un proceso llamado Electrólisis.
   Ejemplo de electrólisis del agua: $2\text{H}_2\text{O} + \text{Energía Eléctrica} \rightarrow 2\text{H}_2 (\text{g}) + \text{O}_2 (\text{g})$

Definiciones Clave en Electroquímica

• Electrolito: Es una sustancia que, en solución acuosa, contiene iones positivos (+) y negativos (-), los cuales son capaces de conducir la electricidad.
• Electrodos: Sistema electroquímico constituido por un elemento conductor (ejemplo: Cu) que se encuentra en contacto con una solución de electrolito.
• Puente Salino: Se compone de un tubo en forma de U que contiene una solución muy concentrada de un electrolito (ejemplos: $\text{NaNO}_{3(\text{ac})}$, $\text{NH}_4\text{NO}_{3(\text{ac})}$...) cuyos iones no reaccionan con los otros iones de la celda ni con el material de los electrodos. Su función es mantener la neutralidad eléctrica.

Funcionamiento de la Celda Galvánica

Ejemplo 1: Celda Cobre-Plata ($\text{Cu}/\text{Ag}$)

En esta celda, el cobre ($\text{Cu}$) actúa como ánodo y la plata ($\text{Ag}$) como cátodo. El cobre entrega electrones por el cable, los cuales llegan a la lámina de plata. La lámina de plata no toma directamente los electrones, sino que son los iones $\text{Ag}^+$ de la solución quienes los captan y se reducen ($\text{Ag}^+ + e^- \rightarrow \text{Ag}$).

• Ánodo ($\text{Cu}$): Al liberar electrones, el $\text{Cu}$ se oxida liberando iones $\text{Cu}^{+2}$ a la solución ($\text{Cu} \rightarrow \text{Cu}^{+2} + 2e^-$). Por lo tanto, el electrodo de cobre pierde masa (la lámina se adelgaza).
• Cátodo ($\text{Ag}$): Los iones $\text{Ag}^+$ se reducen, depositándose como $\text{Ag}$ metálica. Por lo tanto, el electrodo de plata gana masa (la lámina se engrosa).
• Equilibrio de Cargas: Se acumulan cargas positivas en la solución de $\text{Cu}(\text{NO}_3)_2$ y se pierden cargas positivas en la solución de $\text{AgNO}_3$. El puente salino permite el equilibrio de cargas.

Ejemplo 2: Celda de Daniell (Cinc-Cobre, $\text{Zn}/\text{Cu}$)

En la celda de Daniell, el cinc ($\text{Zn}$) es el ánodo y el cobre ($\text{Cu}$) es el cátodo. Se observan los siguientes fenómenos:

• El ánodo de cinc pierde volumen (se oxida) y el cátodo de cobre gana volumen (se reduce).
• Ocurre la oxidación del $\text{Zn}$.
• Ocurre la reducción del $\text{Cu}^{+2}$.
• Los electrones quedan libres a medida que el cinc metálico se oxida en el ánodo; fluyen a través del circuito externo hacia el cátodo, donde se consumen conforme el $\text{Cu}^{+2}_{(\text{ac})}$ se reduce.

Convenciones Generales de Celdas Galvánicas

• La oxidación siempre se produce en el ánodo.
• La reducción siempre se produce en el cátodo.
• Los electrones fluyen espontáneamente desde el ánodo (polo negativo) al cátodo (polo positivo).
• El circuito eléctrico se completa por el movimiento de los iones en solución: los aniones se mueven hacia el ánodo y los cationes hacia el cátodo.
• Los compartimientos de la celda pueden estar separados por una barrera de vidrio poroso o por un puente salino.

Termodinámica y Notación de Celdas

Notación de Pila Galvánica y Potencial de Celda ($\Delta E$)

El potencial de celda ($\Delta E$) se calcula como la diferencia entre el potencial de reducción del cátodo y el potencial de reducción del ánodo:

$$ \Delta E = E_{\text{cátodo}} - E_{\text{ánodo}} $$

Donde $E_{\text{cátodo}}$ corresponde a la semirreacción de reducción y $E_{\text{ánodo}}$ a la semirreacción de oxidación.

Relación con la Energía Libre de Gibbs ($\Delta G$)

La relación entre el potencial de celda y la energía libre de Gibbs se establece mediante la siguiente ecuación:

$$ \Delta G = - n \cdot F \cdot \Delta E $$

Donde:

• $n$: Cantidad de moles de electrones transferidos.
• $F$: Constante de Faraday.
• $\Delta E$: Potencial de celda.

Esta ley indica si un proceso es o no espontáneo:

• Si $\Delta E > 0$ y $\Delta G < 0$: La reacción es espontánea (típico de celdas galvánicas).
• Si $\Delta E < 0$ y $\Delta G > 0$: La reacción es NO espontánea (típico de celdas electrolíticas).

En la tabla de potenciales de reducción estándar ($E^\circ$ en voltios), los valores más positivos indican mayor tendencia a la reducción, y los valores más negativos indican mayor tendencia a la oxidación.

Ejemplo de Representación Simplificada

Si el valor del potencial de reacción de un elemento X es menor que el del elemento Y, y sus respectivos cationes ganan 2 electrones para quedar en estado elemental, se desea implementar una celda galvánica. Basado en esta información (donde X se oxida y Y se reduce):

• Representación Simplificada (Notación de Celda): $\text{X} / \text{X}^{+2} // \text{Y}^{+2} / \text{Y}$
• Reacción Química Global: $\text{X} + \text{Y}^{+2} \rightarrow \text{X}^{+2} + \text{Y}$
• Cátodo (Reducción): $\text{Y}^{+2}$

Electrólisis y Celdas Electrolíticas

La Electrólisis es el proceso mediante el cual, a partir de sustancias químicas, pueden obtenerse otras, utilizando como fuente la corriente eléctrica para forzar una reacción redox no espontánea.

Mientras que en las celdas galvánicas se obtiene corriente eléctrica mediante la transferencia espontánea de electrones en un proceso redox, en la electrólisis se utiliza corriente eléctrica para producir el proceso contrario: una reacción REDOX que en condiciones normales no sería espontánea.

Convenciones en Celdas Electrolíticas

• Ánodo: Electrodo positivo (donde ocurre la oxidación).
• Cátodo: Electrodo negativo (donde ocurre la reducción).

Ejemplos de Reacciones

• Electrólisis del agua: $\text{Energía Eléctrica} + 2\text{H}_2\text{O} \rightarrow 2\text{H}_2 + \text{O}_2$
• Electrólisis de $\text{AgCl}$: $\text{Electricidad} + \text{Ag}^{+1}\text{Cl}^{-1} \rightarrow \text{Ag}^0 + \text{Cl}^0$ (Nota: El cloro se libera como $\text{Cl}_2$)

Esquema conceptual de procesos:

• Celda Galvánica: $\text{A} + \text{B} \rightarrow \text{A} + \text{B}$ (Reacción espontánea produce Energía Eléctrica)
• Electrólisis: $\text{Energía} + \text{AB} \rightarrow \text{A} + \text{B}$ (Energía Eléctrica fuerza la Reacción no espontánea)

Conceptos Fundamentales de Estructura Atómica

Representación Atómica y Número de Masa

La estructura de un átomo se define por sus componentes nucleares:

$$ \text{Número Másico} (A) = \text{Número Atómico} (Z) + \text{Número de Neutrones} (N) $$

Estabilidad Química y Gases Nobles

Los átomos tienden a alcanzar la configuración electrónica de los Gases Nobles, que son elementos químicamente estables:

• Helio ($\text{He}$, Z=2)
• Neón ($\text{Ne}$, Z=10)
• Argón ($\text{Ar}$, Z=18)
• Kriptón ($\text{Kr}$, Z=36)
• Xenón ($\text{Xe}$, Z=54)
• Radón ($\text{Rn}$, Z=86)

Ejemplo: El Cloro ($\text{Cl}$, Z=17) necesita ganar un electrón para parecerse al Argón (Z=18). Por lo tanto, forma el ion $\text{Cl}^{-1}$. La carga iónica es siempre opuesta a la carga del electrón ganado o perdido.

Fenómenos Nucleares y Clasificación de Núclidos

• Isótopos: Átomos del mismo elemento que presentan igual número atómico ($Z$) pero distinto número másico ($A$).
  Ejemplo: $\text{}^{12}\text{C}_6$ y $\text{}^{14}\text{C}_6$.
• Isóbaros: Átomos de elementos distintos que presentan distinto número atómico ($Z$) pero igual número másico ($A$).
  Ejemplo: $\text{}^{12}\text{C}_4$ y $\text{}^{12}\text{C}_3$.
• Isótonos: Átomos distintos, con número másico ($A$) distinto y número atómico ($Z$) distinto, pero que poseen el mismo número de neutrones ($N$).