Fundamentos de Cromatografía de Gases: Componentes y Técnicas Clave

Instrumentación en Cromatografía de Gases

El sistema de cromatografía de gases (CG) se compone de varios elementos esenciales para la separación y detección de compuestos volátiles:

• Suministro de gases: Botellas de gas o generadores de gases (gas portador).
• Inyector de muestra: Dispositivo para introducir la muestra en el sistema.
• Columna: Tubo donde ocurre la separación de los componentes de la muestra.
• Horno de columnas: Controla la temperatura de la columna para optimizar la separación.
• Detector o detectores: Miden la cantidad de cada componente separado.
• Caudalímetro de pompa de jabón: Instrumento para medir el flujo del gas portador.
• Sistema informático: Para el control del instrumento y el procesamiento de datos.

Discriminación por Masas (DpM)

La discriminación por masas es un fenómeno que ocurre durante la inyección de la muestra. Antes de entrar en la columna, la muestra se vaporiza y es arrastrada por el gas portador. Los componentes más volátiles se vaporizan antes que los más pesados.

• Si los componentes volátiles tardan mucho en vaporizarse, se obtienen picos deformados y de baja eficacia.
• Si la inyección se interrumpe antes de que toda la muestra se vaporice, se obtiene una inyección no representativa, con una proporción menor de componentes pesados (DpM).

Inyección mediante Preconcentración en el Espacio de Cabeza

Esta técnica se utiliza para inyectar solutos volátiles acumulados en el espacio de cabeza de un vial cerrado.

El sello del vial se perfora con dos agujas concéntricas:

• Por la aguja interior, burbujea helio en la muestra, arrastrando los solutos volátiles que se acumulan en el espacio de cabeza.
• A través del otro conducto, el helio y los solutos volátiles son dirigidos hacia la columna.

El control de la temperatura del vial permite seleccionar los solutos que se volatilizan.

Caudal Corregido (Fc) en Cromatografía de Gases

En CG, la densidad de un gas varía con la presión, afectando el caudal de la fase móvil. Dado que la presión y la temperatura dentro de la columna son diferentes a las del laboratorio, es necesario trabajar con un valor promedio de caudal, conocido como caudal corregido (Fc).

Para calcular el caudal corregido:

1. Se mide el caudal a la salida de la columna.
2. Se registran la temperatura ambiente (Ts en Kelvin) y la presión atmosférica (Ps).
3. Se considera que el caudalímetro de pompa de jabón satura el gas con agua, aumentando su volumen. Esto se corrige restando la presión de vapor del agua (Pw) a Ps.
4. La relación (Tc/Ts) corrige el caudal a la temperatura de la columna.
5. El término (Ps-Pw)/Ps descuenta el volumen ocupado por el vapor de agua.
6. El factor 'j' promedia las presiones a lo largo de la columna, considerando la presión de entrada (Pe) y la presión de salida (Ps).

Índices de Kovats

Los índices de Kovats describen la capacidad de una fase estacionaria para retener solutos con diferentes grupos funcionales, sirviendo como una medida de su selectividad.

El procedimiento general implica:

1. Cromatografiar una serie de n-alcanos lineales. Se representa el logaritmo de la retención (log k) frente al número de carbonos (NC). El índice de un n-alcano se calcula como I(n-alcanos) = NC * 100. La relación se expresa como log k = Ib + a = b(NC * 100) + a.
2. Cromatografiar estándares de una serie homóloga distinta y representarlos sobre la recta de los alcanos. La relación es log(ks) = bIs + a, donde 'Is' es el índice de Kovats del estándar.

Constantes de R-M

Las constantes de R-M permiten cuantificar las interacciones entre solutos y fases estacionarias, descontando las interacciones inespecíficas. Las interacciones específicas están relacionadas con la retención de grupos funcionales, mientras que las inespecíficas son las fuerzas de Van der Waals y los dipolos débiles que retienen las cadenas hidrocarbonadas.

Para su determinación:

• Se cromatografía una sustancia sobre la columna de estudio.
• Se cromatografía la misma sustancia sobre otra columna similar que contenga escualano como fase estacionaria.
• La diferencia en los índices de retención (Is) para una sustancia, como el benceno, entre la fase de estudio y el escualano (X' = Is(benceno sobre la fase de estudio) - Is(benceno sobre escualano)) proporciona información sobre la selectividad de la fase estacionaria.

Fuentes de Ionización

Existen diferentes métodos para ionizar las moléculas en la cromatografía de gases:

Fuente de Impacto Electrónico (EI)

La ionización se produce por colisiones con electrones de alta energía:

M + e^rápido → M⁺ + 2e^lentos

Si la colisión es muy energética o si el catión producido es inestable, la molécula puede fragmentarse.

Fuente de Ionización Química (CI)

(Continuará la descripción de la ionización química)