Fundamentos y Aplicaciones de las Técnicas Voltamperométricas

Las técnicas voltamperométricas se basan en la aplicación de un potencial (E) que varía con el tiempo, y la medición de la corriente resultante. A continuación, se describen los principales tipos de barrido de potencial utilizados:

Tipos de Barrido de Potencial en Voltamperometría

• Barrido Lineal (Recta): El potencial se incrementa o disminuye de forma constante a lo largo del tiempo.
  • Polarografía
  • Voltamperometría Lineal
  • Voltamperometría Cíclica
  • Voltamperometría Hidrodinámica
• Impulso Diferencial: Se superponen pulsos de potencial pequeños y de corta duración sobre un barrido lineal.
  • Polarografía Diferencial de Impulsos (caracterizada por ondas cuadradas inclinadas que ascienden)
• Onda Cuadrada: Se aplican pulsos de potencial de forma cuadrada, alternando entre dos valores.
  • Voltamperometría de Onda Cuadrada (los pulsos cuadrados ascienden siguiendo una recta base)
• Triangular: El potencial se barre linealmente en una dirección y luego se invierte, formando una onda triangular.
  • Voltamperometría Cíclica (representada por dos triángulos sobre el eje X)

Polarografía: Principios y Características

La polarografía es una técnica voltamperométrica que emplea un electrodo de gotas de mercurio (EDGM). En esta técnica, no existe convección, solo difusión. Cada gota de mercurio presenta una superficie nueva y su área es reproducible en cualquier capilar. La reducción de los iones H⁺ limita la reducción, y la oxidación del mercurio elemental (Hg⁰) a Hg²⁺ limita la oxidación.

Optimización de la Medida en Polarografía

Para evitar los"dientes de sierr" en las curvas polarográficas, se emplean las siguientes estrategias:

1. Polarografía Tast: La corriente se mide 1 ms antes de que la gota caiga, lo que mejora la técnica de medida.
2. Amortiguación: El propio equipo incluye mecanismos de amortiguación para estabilizar la señal.

Corriente Residual en Polarografía

La corriente residual (I_residual) se compone de dos componentes principales:

• I_capacitativa (corriente de carga de la doble capa eléctrica)
• I_impurezas (corriente faradaica debida a impurezas en la disolución)

Polarografía de Impulsos

En la polarografía de impulsos, una pequeña diferencia de potencial (pulso) se superpone sobre el potencial base. Este pulso se aplica a cada gota de mercurio justo antes de que caiga.

Polarografía Derivada

La polarografía derivada representa la variación de la corriente (Δi) frente a la variación del potencial (ΔE) en función del potencial (E).

Características de la Polarografía de Impulsos

Esta variante de la polarografía ofrece ventajas significativas:

• Se mide el Δi entre los puntos A y B, justo antes y durante el pulso.
• El máximo del pico aparece a un potencial de E_P = E₁/₂ ± (ΔE/2).
• Permite determinar especies en disolución cuyos E₁/₂ difieran en 40-50 mV.
• Los límites de detección son del orden de 10⁻⁸ M, lo que la hace muy sensible.

Parámetros que Influyen en la Intensidad de Corriente

• Oxígeno Disuelto: Debe eliminarse, ya que produce ondas de reducción que interfieren con la señal.
• Altura de la Columna de Mercurio: Influye directamente en el tiempo de caída de la gota y, por ende, en el área del electrodo.
• Amplitud del Pulso y Velocidad de Barrido: Parámetros instrumentales que afectan la magnitud de la corriente.

Análisis Cuantitativo y Cualitativo en Polarografía

Análisis Cuantitativo:

• Recta de Calibrado: Se grafica la corriente límite (I_L) frente a la concentración del analito (C_S).
• Adiciones Patrón: Se mide I_L de la muestra más adiciones de patrones frente a C_S, utilizando la misma celda para minimizar errores.

Análisis Cualitativo:

• Se comparan los potenciales de semionda (E₁/₂) o los potenciales de pico (E_P) de la muestra con los de los patrones conocidos.

Técnicas Voltamperométricas con Electrodos Fijos (I = kC_s)

Estas técnicas se distinguen de la polarografía en que emplean electrodos indicadores diferentes al electrodo de gota de mercurio, siendo el electrodo de trabajo fijo (estacionario).

Voltamperometría Hidrodinámica

Utiliza un barrido de potenciales lineal (también puede emplear impulsos) y opera en un régimen de difusión estacionario. Esto se logra mediante agitación de la disolución (imán, agitador mecánico) o el uso de un electrodo giratorio.

Voltamperometría de Barrido Lineal

Emplea un barrido de potenciales lineal y opera en un régimen de difusión no estacionario (sin agitación). La sustancia electroactiva se consume en la superficie del electrodo, lo que disminuye la concentración en la proximidad del mismo.

Voltamperometría Cíclica

Consiste en un barrido de potenciales lineal de ida y vuelta. Opera en un régimen de difusión no estacionario, permitiendo el estudio de procesos reversibles e irreversibles.

Voltamperometría de Onda Cuadrada

Se caracteriza por un barrido de potenciales de ida y vuelta de forma alternativa, aplicando pulsos de onda cuadrada.

Aplicaciones de las Técnicas Voltamperométricas

Polarografía

• Detección y cuantificación de especies inorgánicas y orgánicas que se oxidan o reducen en un rango de potencial de electrodo fijo hasta +0.2 V.
• La polarografía de impulsos es preferida por ser más sensible y selectiva.

Voltamperometría Lineal

• Utilizada como detectores en cromatografía (HPLC) y en sistemas de inyección en flujo (FIA).
• Desarrollo de sensores voltamperométricos, como el sensor de Clark (para oxígeno) y biosensores enzimáticos (para glucosa).

Voltamperometría Cíclica

• Fundamental para el estudio de mecanismos y la velocidad de procesos de oxidación-reducción.

Voltamperometría de Onda Cuadrada

• Aplicada como detectores en HPLC.
• Estudio de sistemas en concentraciones micromoleculares (tres órdenes de magnitud menores que las concentraciones habituales en otros estudios voltamperométricos).
• Útil en sistemas complejos con reacciones químicas acopladas.