Fundamentos y Aplicaciones de las Técnicas Potenciométricas en Química

Técnicas potenciométricas

Las técnicas potenciométricas son métodos electroanalíticos indicadores (microelectrólisis) basados en la medida del potencial eléctrico de un electrodo sumergido en una disolución, con respecto a un electrodo de referencia. El valor del potencial que adopta el electrodo indicador está directamente relacionado con la concentración de la especie química en disolución.

Potenciometría directa

Consiste en la determinación de la actividad o concentración de una especie química de forma directa, midiendo el potencial desarrollado por el electrodo indicador y comparándolo con el valor obtenido en disoluciones patrón. Está limitada a sistemas rápidos donde se puede aplicar la ecuación de Nernst: E = Eº + (0.059/n) log (a_ox / a_red).

• Montaje: Sistema de dos electrodos (referencia e indicador) para la medida de iones.

Potenciometría indirecta (Valoración potenciométrica)

El potencial del electrodo permite seguir la variación de la concentración de una especie durante una reacción química, facilitando la localización del punto de equivalencia (ej. valoración de Cl⁻ con Ag⁺).

Electrodos selectivos de iones (ISE)

Responden selectivamente a una especie en disolución mediante una membrana fina. El potencial observado es un potencial de unión o un potencial debido a la reacción electroquímica en la interfase.

Principio de funcionamiento

1. Potencial de unión líquida: Diferencia de potencial interfacial debida a la separación de cargas por diferencias de concentración y movilidad iónica.
2. Potencial de membrana: Definido por la ecuación E = (RT/zF) ln (a_i1/a_i2).

Coeficiente de selectividad

Expresa la respuesta relativa del electrodo a diferentes especies de la misma carga (k_A,X = respuesta a X / respuesta a A). Cuanto menor es k, menor es la interferencia.

Electrodo de vidrio para medidas de pH

Mide la diferencia de potencial a través de una membrana de vidrio (composición típica: 22% Na₂O, 6% CaO, 72% SiO₂). La membrana debe estar hidratada para formar una capa que permita el intercambio iónico.

Calibración del pH-metro

1. Enjuagar y secar los electrodos.
2. Introducir en la primera disolución reguladora (tampón).
3. Ajustar la temperatura en el equipo.
4. Esperar al equilibrio (aprox. 1 min) y ajustar la lectura.
5. Verificar con un segundo tampón (linealidad: 59 mV/unidad de pH a 25ºC).
6. Medir la muestra problema.

Errores comunes en la medición

• Error ácido: Lecturas más altas en pH < 0.5 por migración de aniones.
• Error alcalino: Lecturas más bajas en pH > 9 por respuesta a iones alcalinos.
• Deshidratación de la membrana: Requiere reactivación en agua.
• Fuerza iónica baja: Errores significativos en muestras como lagos o ríos.

Otros tipos de electrodos

• Electrodo de fluoruro: Utiliza defectos cristalinos (huecos) en la red para la conducción iónica.
• Electrodo de calcio: Emplea un intercambiador iónico en una membrana líquida.
• Electrodo de CO₂: Sensible a moléculas; el CO₂ atraviesa la membrana y altera el pH interno.
• Electrodo de oxígeno: Basado en medidas amperométricas mediante reducción en la superficie del electrodo.
• Electrodos de membrana biocatalítica: Utilizan enzimas (ej. ureasa) para detectar analitos como la urea.

Ventajas e inconvenientes

Ventajas

• Respuesta lineal en un amplio intervalo (4-6 órdenes de magnitud).
• Útil en muestras turbias o coloreadas.
• Equipo portátil y económico.
• Método no destructivo.

Inconvenientes

• Alta susceptibilidad a interferencias.
• Necesidad de calibración frecuente.