Fundamentos y Aplicaciones de la Potenciometría: Electrodos y Parámetros de Medición

Introducción a la Potenciometría

La función del sistema es completar el circuito de medición, proporcionando un paso de **conductividad** desde el **electrodo sensible** a través de la disolución problema hasta el dispositivo de lectura. Las cuatro partes que componen el sistema forman un circuito eléctrico.

Tipos de Electrodos

1. Electrodo de Hidrógeno
2. Electrodo de Calomelanos: Consiste en una mezcla de mercurio y cloruro mercurioso en contacto con una disolución de cloruro potásico.
3. Electrodo de Cloruro de Plata
4. Electrodo de Vidrio: Sus partes principales son: recubrimiento de plomo, vástago lleno de resina, electrodo interno y vidrio sensible.
5. Electrodo de Vidrio y Calomelanos: Utiliza la referencia del calomelanos externo, conectando dos celdas distintas en serie.

Metodología Potenciométrica

Para analizar una sustancia mediante **técnicas potenciométricas** (aniones, cationes, especies orgánicas e inorgánicas), la sustancia o alguno de sus posibles complejos debe ser **electroactivo** dentro del rango de trabajo limitado por el medio y el electrodo de trabajo utilizado.

Pasos del Proceso

1. Preparación de la Muestra: Generalmente debe estar en disolución, aunque hay algunas aplicaciones para el estado sólido y gaseoso.
2. Adición del Electrolito Soporte: Proporciona una **conductividad eléctrica**, pudiendo ajustar el pH o formar algún complejo con la sustancia analizada.
3. Técnica: Elegir la técnica a utilizar y sus parámetros en función de la concentración de la sustancia.
4. Cuantificación: Se realiza comparando la respuesta de la muestra con respecto a un **patrón** (datos obtenidos versus patrón de comparación).

Curvas de Calibrado y Cuantificación

Las curvas de calibrado representan gráficamente el potencial del electrodo (en milivoltios) frente a las concentraciones. Se utilizan las concentraciones de soluciones patrón en escala **logarítmica**, ya que los electrodos responden logarítmicamente a los cambios de concentración.

Para soluciones muy diluidas, suele usarse el método de **adición estándar**, en el que se añaden a la muestra problema concentraciones conocidas de las sustancias a determinar. Se representan los potenciales frente a las concentraciones de patrón añadidas. La prolongación de la recta de calibrado interacciona con el eje X, dando la concentración de la muestra problema.

Parámetros Críticos en Potenciometría

A continuación, se detallan los factores que influyen directamente en la medición potenciométrica:

• Temperatura: En la **Ecuación de Nernst**, la temperatura está directamente relacionada y es directamente proporcional. Si se representan distintas rectas de calibrado a diferentes temperaturas, se observa que todas estas se cruzan en un mismo punto de no potencial. Una de las **normas básicas** es que todos los análisis se realicen a la misma temperatura (T).
• Contaminación: Hay sustancias que pueden formar depósitos insolubles en la **membrana superficial** del electrodo. Las partículas de aceite, depósitos de gas y las proteínas son un ejemplo. La solución es limpiar el electrodo con ácido clorhídrico o ácido nítrico durante una hora.
• El Envejecimiento: El deterioro natural del electrodo afecta su respuesta.
• Potencial del Electrodo de Referencia: La función de este electrodo es proporcionar un **potencial constante (E₀)** contra el cual se van a medir los cambios en los electrodos sensibles. Es muy importante la elección correcta del electrolito interno.
• Fuerza Iónica: Afecta la actividad de los iones en la disolución.
• pH de la Muestra: Los iones oxidrilo e **hidrogeniones** pueden reaccionar con las especies de las muestras y disminuir la cantidad de **iones libres** disponibles para la medición.
• Interferencias: Una interferencia de electrodos es cualquier sustancia en una solución problema que pueda alterar el potencial medido por un electrodo selectivo.