Fonaments d'Electroquímica i Espectroscòpia: Redox, Piles i Anàlisi Molecular

Una reacció redox és un procés químic on hi ha transferència d’electrons entre diferents espècies. Aquestes reaccions sempre impliquen dues semireaccions donades simultàniament (parells redox): 

Oxidació: agent reductor i es l’element que s’oxida (dona e)

Reducció: agent oxidant i es l'element que es redueix (reb e)

Metode ió-electró

S’aplica diferentment depenent del medi en què es troba la reacció, i sol ser per a ajustos complexos: Medi àcid: afegeixen ions H⁺ per balancejar els hidrogens i s’afegeien molècules H₂O per equilibrar oxígens.

Pila galvàniques o voltaiques

Sistema que ens donen energia elèctrica a causa d'una reacció redox, la qual sempre serà espontània (        ). 

Parts de la pila

Ànode: elèctrode on té lloc l’oxidació (pèrdua d’electrons). És el pol negatiu de la pila. Càtode: elèctrode on té lloc la reducció (guany d’electrons). És el pol positiu. Electròlit: dissolució que conté ions i permet la conducció elèctrica. Pont salí: tub que connecta les dues dissolucions i permet el pas d’ions sense barrejar-les.

Elèctrodes:

conductor que permet el pas dels electrons dins d’un sistema electroquímic. Es troba en contacte amb una dissolució (electròlit) i pot participar o no en la reacció química, el més comú és el metàl·lic. Serveix principalment per iniciar o recollir el corrent elèctric, i facilitar la transferència d’electrons entre el sistema químic i el circuit elèctric extern. Tipus:

Metàl·lic

Més comuns, fets de metalls que participen activament en la redox i actuen com a fonts o receptors d’electrons. 

Gasos

Una cosa de les que es forma serà un gas, necessito recollir el gas, per tant, no pot ser una solució. Així doncs, es necessita un tub de vidre corresponent per a recollir-lo (com el del pH-metre o H2) Aquests seran sistemes especials, on el gas es posa en contacte amb una dissolució i amb elèctrode inert.
Les condicions normals en la pila ja no seran una solució de 1M, sinó que es tractarà segons 1 Bar.

Inerts

Només serveixen com a suport per a transferir els electrons, no participen en la reacció. Normalment, s’utilitza el platí, el de carboni-grafit. I s’utilitzen usualment quan cap dels reactius o productes de la reacció és metàl·lic. 

Potencial de la pila

Tendència d’una substància a reduir-se, és a dir, a guanyar electrons, quan posem una pila depèn de diferents valors (temperatura, molaritat…) que dona un potencial, és a dir, una energia, que es tabula a partir de prendre com a bàsic l'elèctrode d'hidrogen. (         ). 

Electrolisi

Reacció contrària a la pila, una redox que no és espontània de primeres, però es pot proporcionar l’energia externa perquè funcioni. Aquesta energia externa normalment és a partir de la xarxa elèctrica. L’elèctrode negatiu és el càtode. L’elèctrode negatiu és l'ànode. No cal que estigui el sistema separat, amb la cel·la ja és suficient. La majoria de vegades els elèctrodes de les electròlisis són inerts, ja que ja van connectats a una xarxa elèctrica. Moltes vegades amb la solució que fa la reducció és suficient per a donar-se la reacció.

Hidrolisi de l’aigua

Procés d’electròlisi no espontània que separa l’aigua en oxigen i hidrogen. Requereix energia elèctrica per produir-se.

Volumetries redox

Tècniques analítiques similars a les volumetries àcid-base, però en aquest cas intervenen reaccions d’oxidació i reducció. S’utilitzen per determinar la concentració d’una substància reductora o oxidant mitjançant una reacció redox de proporció coneguda. Els conceptes bàsics són: Reactiu valorant: el reactiu de concentració coneguda (s’afegeix des de la bureta). Reactiu problema: el reactiu de concentració desconeguda (es troba al vas d’Erlenmeyer). Indicador redox: canvia de color depenent de l’estat d’oxidació de l’espècie implicada. Punt d’equivalència: moment en què la quantitat d’electrons cedits i guanyats és igual. En una volumetria redox el que hi ha és una transferència d’electrons i s’utilitzen indicadors redox, que marquen els estats d’oxidació, com la ferroïna, permanganat…

La primera idea de quantificació d’energia la va proposar Max Planck, que va ser capaç d’obtindre una funció matemàtica per a descriure el comportament d’una ona electromagnètica.  Quan va fer aquest descobriment va descobrir que la radiació de l'energia s’emet de forma discontínua, per “paquets d’energia”, el que ell va anomenar quàntums d’energia. Llavors l’energia de cada quàntum es podia calcular, el que ens arribaven eren diferents valors d’energia segons aquests quàntums. Es pot calcular com:         𝐸 = ℎ · 𝑣               h= 6,62·10-34 J·s               

v (nu) són la freqüència de la radiació en Hz (s-1)

Això significa que l’energia d’una ona electromagnètica depèn directament de la seva freqüència: com més alta és la freqüència, més gran és l’energia del quàntum associat. Cada nivell quàntic correspon a una radiació concreta, que ve determinat per aquests salts d'energies per diferents intervals que corresponen a un nombre enter.

Una ona és un una oscil·lació, un moviment períòdic, li anomenem ona electromagnètica llavors a una ondulació períòdica determinada per un camp magnètic i un elèctric alhora. L'ona es propaga a la velocitat de la llum, és a dir c = 3 · 108 m/s

Freqüència (ν): nombre d’oscil·lacions per segon (Hz)       

Longitud d’ona (λ): distància mínima dos pics consecutius de l’ona (m)        Velocitat de propagació (c): igual a la llum.           

C = λ · v

Com és simètrica aquesta oscil·lació podem fixar-nos en una zona concreta per a determinar les variables.

Efecte fotoelèctric:

L’efecte fotoelèctric és el fenomen pel qual certs metalls emeten electrons quan s’irradien amb llum (radiació electromagnètica). La llum no és només una ona, sinó també un conjunt de partícules, anomenades fotons, cadascun amb una energia (Plank): E = h · v         Perquè un electró pugui ser extret d’un metall, el fotó ha de tenir una energia suficient, com a mínim una energia llindar (E0) que depèn del material. Si l’energia del fotó no arriba a l’energia llindar, no s’emet cap electró, encara que augmentem la intensitat de la llum. Si el fotó té més energia que l’energia llindar, l’electró no només és alliberat, sinó que surt amb velocitat, és a dir, amb energia cinètica (Ec): E = E0 + Ec

Espectres atomics:

En sistemes com els àtoms, l’energia està quantificada, és a dir, els electrons només poden ocupar nivells d’energia determinats, que es corresponen amb valors enters. Quan un electró salta d’un nivell a un altre, absorbeix o emet energia en forma de radiació:    Si puja de nivell → absorbeix energia

Si baixa de nivell → emet un fotó amb energia igual a la diferència entre els dos nivells:      ∆E = h · v

Un espectre atòmic és el conjunt de freqüències o longituds d’ona de la radiació emesa o absorbida per un àtom. Són com la seva empremta digital, cada element té un espectre únic.

Continus

Tots els colors visibles es mostren de forma contínua (sense talls). 

Discontinus

Només es veuen algunes franges de color separades. Cada línia correspon a un salt d’energia concret d’un electró dins l’àtom. Es poden classificar també segons com es provoquin: 

Emissió

L’àtom emet llum (e baixen de nivell). 

Absorció

L’àtom absorbeix llum (e pugen de nivell); es veu com una llum contínua amb franges fosques. 

Mètodes espectroscòpics per determinació d’estructures:

són anàlisis de les propietats de la matèria i el seu objectiu és obtindre l'estructura de la matèria. 

Infraroig

Analitza com la radiació infraroja és absorbida per una molècula. Aquesta absorció fa vibrar els enllaços químics de la molècula i permet deduir quins grups funcionals hi ha presents. Les landes de l'infraroig van dels [4 · 10-5 - 750]nm. En els espectres, una de les variables és el nombre d'ona, que es calcula com a:   ν =1/λ. 

L’infraroig és una llum de color vermella i que escalfa, aquesta llum excita els electrons quan la molècula vibra depèn de la seva energia, i aquests electrons pics. Per això els infraroigs serveixen principalment per a determinar grups funcionals, ja que els pics aquests estan amb valors molt separats entre si. Depenent de què tingui associat la molècula tindrà un rang més ample, o menys, i estarà més a un costat o altre. En l’espectròmetre s’insereix una llum infraroja en un recipient per a detectar i determinar les radiacions i diferents pics de la molècula. 

Ressonància magnètic-nuclear:

orientació dels àtoms en aplicar un camp magnètic, sempre que sigui una mica radioactiu. El valor de l'energia detectat estan en zona d’ona de ràdio, i serà en funció del camp magnètic. Desplaçament químic (δ): es troba en la X del gràfic. Es refereix a la distància que donen els senyals d'una substància de referència (patró). Aquest patró és el tetrametilsilà, el qual el seu desplaçament serà 0 (δ = 0 ppm). Llavors, la nostra mostra a estudiar respecte al tetrametilsilà es calcularà com: δ = (v-vo / vo) · 106. Com més desapantallats estiguin els àtoms, més a l’esquerra estaran (δ>>). No serà igual si està al costat d'un carboni que a un oxigen, hi haurà variacions de volum o densitat que faran que variïn. Pics → n+1 (quantitats de veins + ell mateix).

Masses:

aparell d’identificació que trenca la molècula i aplica un camp magnètic per a desviar els fragments. Depenent de la massa, el radi de la partícula serà diferent, llavors, s’orientaran de menor a major massa, aquest moviment circular dels fragments obliga a que el radi sigui diferent en proporció a la massa. Quan impacten al detector es localitzen els fragment organitzat en massa, depenent dels enllaços. La seva relació és entre massa i càrrega determinada pels diferents fragments. Hi ha un pic de valor 100, un pic base, que depèn de la molècula i és el més estable dins de la molècula, la resta de pics es donen en proporció a la resta. El pic de ió molecular (o ió pare) és el pic amb un valor de massa més gran (per tant, apareixerà més a la dreta que la resta).