Flotación de minerales sulfurados de cobre

Respecto al oxígeno se había observado que los minerales sulfurados no flotaban desde pulpas desoxigenadas. La teoría de adsorción física, con el mecanismo postulado de interacción electrostática, no era capaz de explicar este hecho, en cambio, la teoría de adsorción química daba una explicación. Para el caso de la Galena, Taggart  postulaba que el entrar en contacto este mineral con una solución que tuviera oxígeno disuelto a pH básico se producía una reacción que originaba la aparición de sitios

oxidados sobre la superficie, el producto de reacción postulado era tiosulfato básico de acuerdo a: 2 PbS  +  3/2 O2  +  H2O  -------  PbS2O3  +  Pb(OH)2    

al entrar en contacto la Galena oxidada con xantato este reactivo lograba desplazar al tiosulfato con formación de Xantato de Plomo, el cual quedaba adherido a la red cristalina orientando su cadena hidrocarbonada hacia el seno de la solución.Dante con mediciones de calor de reacción. Sin embargo, no explica satisfactoriamente el papel del oxígeno en la flotación.
En efecto, si se hace la experiencia de oxidar Galena en una pulpa, a fin de producir sobre su superficie el tiosulfato básico, y luego se desoxigena, se adiciona Xantato y se flota con Nitrógeno se advierte que la Galena, bajo las condiciones descritas, muestra flotación deficiente. Lo anterior es indicativo que el oxígeno tiene un papel fundamental durante la adsorción del colector y ese papel va mas allá de oxidar la superficie del mineral. En la actualidad las teorías de adsorción física y química se han desechado completamente teniendo valor sólo como un referente histórico del proceso de flotación.

Teoría de Semiconductores

A partir del año 1957 se dan a conocer los trabajos Plaksin, este señala que los minerales sulfurados son semiconductores mixtos en los que predomina la semiconducción de tipo n , al existir oxígeno disuelto en el medio este se adsorbe químicamente sobre el mineral modificando los niveles de energía de tal forma que cambia el tipo de semiconducción de n a p, condición bajo la cual se ve favorecida la adsorción y oxidación de especies aniónicas. De acuerdo a esta teoría sobre el mineral existirían sitios catódicos donde tendría lugar la reducción del Oxígeno lo cual generaría sitios anódicos donde ocurriría la oxidación del colector. En el caso de los Xantatos el producto de reacción es el dímero Dixantógeno el cual, en último término, sería la especie responsable de la hidrofobización. La teoría de Plaksin no ha tenido mayor desarrollo sin embargo, al evidenciar el rol del Dixantógeno abríó camino a las teorías aceptadas actualmente. 

Teoría electroquímica

La teoría electroquímica, llamada también teoría del potencial de mezcla, señala que sobre la superficie de los minerales ocurren en forma simultánea las siguientes semireacciones:

Oxidación DE XANTATO

2ROCS2 -------------- > (ROCS2)2 + 2e   Reducción DEL AGUA
  1/2 O2 + H2O + 2e -------------- > 2OH

el Dixantógeno formado condensa sobre la superficie de los minerales otorgándoles las carácterísticas hidrófobas que les permiten flotar.En algunos sistemas, como ser Calcosita y Galena, se ha determinado además la presencia de Xantato metálico. En estos casos es posible que la reacción de oxidación sea del tipo:

MS + 2ROCS2 -------------- M(ROCS2)2 + S + 2e (con formación de azufre elemental metaestable o bien con aparición de especies oxisulfuradas del tipo: MS + 3H2O + 4ROCS2 -------------- 2M(ROCS2)2 + S2O3 + 6H +  6e estas últimas reacciones entregan productos similares a los derivados de la teoría química de Taggart, pero el sustento teórico es diferente.El hecho que la interacción sea de naturaleza electroquímica introdujo nuevas técnicas en el estudio básico de flotación, de allí que en la literatura mas reciente se informe del uso de técnicas electroquímicas, tales como Voltametría lineal y cíclica, Curvas de Polarización, Medidas de Impedancia y otras que han permitido validar cualitativa y cuantitativamente el modelo. En términos generales, desde el punto de vista de la cinética electroquímica cuando ocurren dos reacciones simultáneas de polaridad distinta sobre un electrodo se establece en él un Potencial mixto. Cuando eso ocurre las corrientes anódica y catódica son iguales, de allí que también se le denomine Potencial bajo corriente nula o Potencial de abandono. El Potencial mixto se sitúa en un valor entre los potenciales termodinámicos de ambos electrodos y su valor permite inferir el tipo de reacciones que están ocurriendo. En la figura (3-1) se esquematiza la posible forma de las curvas de polarización, corriente versus potencial, de un xantato en medio acuoso sobre un sustrato mineral.Las curvas anteriores permiten dar una base razonable para el análisis de la acción de algunos reactivos de flotación, en particular depresores.

Mecanismos de depresión

La depresión de los minerales sulfurados es de considerable importancia para la tecnología del proceso de flotación. Normalmente las menas sulfuradas son polimetálicas, en las que se encuentran diferentes sulfuros asociados, algunos de los cuales no tienen valoración económica y pueden considerarse como componentes de la ganga, por ejemplo Pirita. Sin embargo, al adicionar colector se activan por igual las especies sulfuradas de mineral útil y de ganga, por lo cual, para obtener concentrados de mejor calidad es necesario deprimir a dichas especies de ganga. Asimismo, cuando un mineral posee más de una especie valorable, por ejemplo Cobre-Molibdeno, los concentrados que se obtienen son colectivos y es necesario procesarlos nuevamente para separar a las especies en él contenidas. Para ese efecto se debe actuar inhibiendo la flotación de algunas de las especies que se desea separar mediante un depresor adecuado.Los mecanismos que actúan en la depresión de los minerales son particulares para cada sistema y, en general, sus aspectos básicos no se encuentran del todo dilucidados. Sin embargo, la teoría electroquímica entrega una base de análisis adecuada para la comprensión de variados aspectos del fenómeno. Como se indicó, para que ocurra la flotación de algún mineral sulfurado este debe ser capaz de catalizar la oxidación del colector a fin de remover la carga de su grupo polar. Consecuente con lo anterior, para inhibir entonces, la flotación de alguna especie sulfurada, el reactivo depresor debiera de actuar según algunos de los siguientes mecanismos:

A

Generación en la pulpa condiciones reductoras que impidan la oxidación del colector.

B

Competir con el colector por los sitios activos de adsorción.

C

Modificar las propiedades electrocatalíticas de la superficie del mineral. A través de diferentes tipos de mediciones de laboratorio se ha observado que la mayor parte de los depresores actúan en las direcciones antes indicadas, en particular se da la situación que se esquematiza en la Figura 3-2. En ella el reactivo depresor se oxida y compite con la reacción de oxidación del xantato, como efecto neto desplaza el valor del potencial mixto hacia regiones más catódicas, donde no ocurre la reacción de oxidación del colector, generando además en la pulpa condiciones reductoras. La situación que se esquematiza ocurre con todos los reactivos que generan en la pulpa HS - y CN - y explica el porque en la práctica de flotación selectiva el potencial REDOX de la pulpa sea una de las variables controladas del sistema.

Efecto del pH

El control sobre el pH de la pulpa es uno de los métodos más utilizados para deprimir sulfuros metálicos, en particular para inhibir la flotación de Pirita en minerales sulfurados de cobre.
Al respecto se tiene la relación de Barsky que establece un valor de pH límite, sobre el cual no ocurre flotación con xantato. Esta conducta se representapor la relación:  (x-)/(OH-)=cnt Los valores de pH críticos dependen del tipo de colector y del mineral.

La acción del pH se ha explicado por un efecto de competencia por la superficie del mineral entre los iones Xantatos y los grupos oxhidrilos. Mediante mediciones de adsorción se ha podido evidenciar una disminución del consumo de colector al aumentar el pH, lo cual podría explicarse por el efecto antes indicado. Esto se refleja en disminuciones del consumo de colector al aumentar el pH del medio, situación observable en casi la totalidad de los minerales sulfurados. Otra explicación, consistente con la teoría del potencial de mezcla, explica la depresión porque al aumentar el pH del medio adquiere importancia la reacción de oxidación del sustrato mineral. Esta se desplaza hacia una regíón de potencial más catódico, de tal manera que a valores de pH elevados la reacción preferente será la oxidación del sustrato, predominando ésta por sobre la reacción de oxidación del colector

Efecto del ion Calcio

A nivel industrial se utiliza cal como regulador de pH. Este compuesto, además de su rol en el ajuste del pH, tienen un efecto específico sobre la depresión de algunos sulfuros metálicos. En la figura (4-15) se muestran los resultados obtenidos por Cea en un estudio de depresión de Pirita y en la figura (3-6) los resultados obtenidos por Castro y Paredes en la depresión de Molibdenita. En los resultados de Cea queda de manifiesto que la fuerte depresión de la Pirita, a pH mayores que 9, sólo puede explicarse por un efecto específico del ion calcio. En lo que respecta a la molibdenita,
debe señalarse que debido a la estructura de este mineral se presentan dos tipos de sitios superficiales: sitios caras, donde predominan los enlaces covalente S-Mo-S, y los sitios bordes. El ion calcio reaccionaría sobre estos últimos formando molibdatos de calcio, que serían hidrófobos y no modificados por la acción del colector.El efecto del ion Calcio y de otros alcalino térreos no se encuentra del todo dilucidado, pero se asume una perdida de la capacidad electrocatalítica de la superficie del mineral por formación de compuestos químicos, en particular para la Molibdenita se
indica que sobre los sitios bordes se formaría Molibdato de Calcio.

Sulfihidrato de Sodio

El Sulfihidrato de sodio (HSNa) se oxida sobre la superficie del mineral mediante la reacción : HS- + 3H2O ------------ S2O32-+ 8H+ + 8e esto, consecuente con el diagrama de la Figura (4-2), genera en el medio condiciones reductoras que inhiben la formación de Dixantógeno y/o Xantato Metálico y reducen electroquímicamente al que se hubiera formado en etapas previas. Un efecto que tiende a disminuir la eficiencia de la depresión con sulfihidrato es la inestabilidad que muestra este reactivo en pulpas aireadas. En efecto, en presencia de oxigeno reacciona generando compuestos del tipo SxOy2- y disminuyendo su concentración. Cuando esa concentración baja el Potencial REDOX de la pulpa aumenta y los minerales recuperan su flotabilidad. En la práctica industrial es usual agregar este reactivo en etapas y mantener un control sobre el potencial REDOX de la pulpa. Además, cuando las condiciones lo permiten, se utiliza Nitrógeno como gas de flotación. Otros reactivos que generan HS- en solución son el Na2S, el reactivo Nokes y el Anamol D. El reactivo Nokes se obtiene disolviendo Pentasulfuro de Fósforo en un exceso estequiométrico de Hidróxido de Sodio, formándose en la solución una serie de especies tiofosforadas y sulfihidrato de Sodio. La depresión se logra por la acción del sulfihidrato, pero su efecto es más permanente debido a que la adsorción de los tiofosfatos cambia las propiedades superficiales de las partículas de mineral.El Anamol D (o Nokes arsenical) se prepara disolviendo un 20 (%) en peso de As2O3 en soluciones concentradas de sulfuro de Sodio. Las reacciones que se producen se  desconocen pero un posible modelo es el siguiente (Castro-Pavez) As2O3 + 3Na2S + H2O + 1/2O2 ------------ Na3AsO2S2 + Na3AsO3S +2OH

As2O3 + 3Na2S + H2O + 1/2O2 ------------ Na3AsO4 + Na3AsOS3 +2OH la presencia de tioaniones refuerza la acción depresora del sulfihidrato y prolonga su acción en el tiempo, además, sobre la Calcosita se generan especies tioarseniacales de Cobre que modifican las propiedades de flotación.

Cianuro de Sodio

La acción del cianuro de Sodio es análoga a la del sulfhidrato en el sentido que se oxida, compite con la reacción de oxidación del xantato y desorbe la capa de colector formada sobre la superficie del mineral. Además de lo anterior, debe señalarse que en el caso de minerales sulfurados de Cobre este reactivo lixivia la superficie de los minerales haciéndoles perder sus propiedades electrocatalíticas. La reacción de oxidación del cianuro es la siguiente: 2 CN- ---------------- (CN)2 + 2é en pulpas oxigenadas se establece una cupla con la reacción de reducción del agua que desplaza el potencial hacia una regíón más catódica que la necesaria para oxidar el Xantato: 2CN- + 1/2 O2 + H2O --------- (CN)2 + 2OHEl consumo de cianuro por parte del oxígeno, representado por la reacción anterior, indica que a medida que transcurre el tiempo la concentración de cianuro disminuye, modificando el potencial REDOX de la pulpa hasta que el mineral recupera la flotabilidad. Para controlar este efecto en los circuitos industriales este depresor se adiciona por etapas. Para minerales de cobre se postulan, además, las siguientes reacciones de disolución del Dixantógeno y del xantato cuproso
Cu2X2 + 8 CN- ------ 2Cu(CN)43- + 2XX2 + 2CN- ----- 2X- + (CN)2 y, en el caso de la Calcosita , la siguiente reacción de disolución: Cu2S + 3CN-
+ 1/2O2 + H2O --- CuS + Cu(CN)2 - + 1/2(CN)2 + 2OH-

Flotabilidad Natural

Algunos minerales presentan hidrofobicidad natural producto de la existencia de sitios de baja energía superficial. Estos sitios se deben a la estructura cristalina y al hábito de clivaje que presenta el cristal. En la Tabla 4-8 se presentan los minerales más comunes que exhiben esta propiedad.Un caso de interés es el de la Molibdenita, en su estructura se pueden distinguir dos tipos de enlaces, un enlace covalente entre los átomos de S-Mo y un enlace débil mediante fuerzas de Van der Waals entre las capas de S-Mo-S. El hábito de clivaje es a través del plano {0001} y se produce por ruptura de los enlaces Van der Waals, esto genera los llamados "sitios caras" que son sitios apolares que presentan una interacción débil con las moléculas de agua. Los sitios generados al romperse los enlaces covalentes, plano {1000}, se denominan "sitios bordes" y son sitios iónicos hidrofílicos.
En una partícula de Molibdenita predominan los sitios caras, por lo cual el mineral presenta hidrofobicidad natural requiriendo para su recuperación sólo de algún reactivo apolar que coadyuve la flotación, por ejemplo kerosene. En otros minerales sulfurados puede registrarse algún grado de flotabilidad
natural bajo condiciones reductoras que oxiden a la superficie de las partículas. En función del pH del medio podrían ocurrir las siguientes reacciones:

Medio Ácido

MzS ------- zMn+ + S + né Medio Básico
MzS + znH2O ----zM(OH)n + S + znH+ + zné en ambos casos se produce como producto de reacción azufre elemental que le confiere hidrofobicidad a la superficie de las partículas. A este tipo de proceso se le ha llamado Flotación autoinducida, y muestra algunas potencialidades para la separación selectiva de sulfuros. En este tipo de flotación se modifica el Potencial REDOX de la pulpa y se logra la separación de diferentes especies mineralógicas.

Mecanismos de activación

La activación de los sulfuros consiste en generar condiciones superficiales que les permitan catalizar la oxidación del colector. Al respecto se pueden presentar dos situaciones, una de ellas es el caso de la esfalerita, ZnS, este es el único sulfuro de metales pesados que flota deficientemente con Xantatos. La razón de ello es que posee una gran cantidad de enlaces de tipo iónico que limitan su capacidad para catalizar la
oxidación del Dixantógeno. En este caso se agrega como activante iones cúpricos los que reaccionan con la superficie de la esfalerita recubríéndola de un film de Covelita, a partir de esto la esfalerita se comporta como si fuese un sulfuro de cobre.El otro caso, más general, es cuando se ha producido una oxidación parcial de la superficie de las especies sulfuradas. Esto puede haber ocurrido en forma natural en la historia geológica del yacimiento o puede ser producto, como es el caso de laboratorio, de envejecimiento de pulpas. Para restablecer las propiedades electrocatalíticas la pulpa puede sulfidizarse con HS - recubríéndose nuevamente de un film de compuesto sulfurado. Debe destacarse la acción del sulfhidrato, bajo ciertas condiciones actúa
como depresor y bajo otras como activante.

Flotación de sulfuros-Flotabilidad de sulfuros de Cobre

Las especies sulfuradas de cobre responden adecuadamente a la flotación con colectores tiólicos, Xantatos, Ditiofosfatos y estructuras derivadas, y no es extraño obtener valores de recuperación sobre 95 (%) con leyes que, dependiendo de las
especies mineralógicas, fluctúan entre 30 y 45 (%). La flotación se realiza generalmente en medio básico, a fin de lograr una buena separación de la Pirita, y no presenta mayores problemas en su flotabilidad. Las dificultades pueden estar en la contaminación de los concentrados originados por las diferentes mineralizaciones. En particular se encuentra la presencia de Arsénico, portado principalmente por la Enargita, que se vuelve más acentuada al penetrar en la zona de los sulfuros primarios y las crecientes cantidades de Pirita asociadas a Calcopirita.

Separación Cobre Molibdeno es uno de los procesos de mayor importancia para la minería nacional. El molibdeno se encuentra como un constituyente menor en los yacimientos de Cobres porfíricos con leyes promedios del orden de 0.05 % en Mo.Al obtener un concentrado colectivo de Cobre-Molibdeno esta ley sube al orden de 1 % lo cual hace atractiva su separación. Para separar el Cobre del Molibdeno el procedimiento que se sigue es el deprimir
a las especies de Cobre y flotar la Molibdenita. Puede también llevarse a cabo el proceso inverso, es decir deprimir la Molibdenita mediante dextrina y flotar las especies de Cobre, pero por razones de eficiencia del proceso se prefiere seguir el primer camino. Para deprimir a las especies de Cobre pueden utilizarse dos procedimientos generales:

Procedimiento Térmico:

Estos procedimientos consisten en destruir el colector adsorbido sobre los sulfuros de cobre a través de calor. Para ello el concentrado colectivo de CobreMolibdeno puede tratarse mediante vapor o bien Tostación. Una vez seguido dicho procedimiento el concentrado se separa en sucesivas etapas de limpieza utilizando como colector algún reactivo apolar, por ejemplo kerosene, y un espumante poco selectivo como MIBC. Ii-

Procedimientos Químicos

Los procedimientos químicos buscan desorber el colector de las especies mineralógicas a fin de utilizar, posteriormente, la flotabilidad natural que tiene la Molibdenita. La mayor parte de los reactivos que se utilizan modifican el potencial REDOX de la pulpa generando en ella condiciones reductoras que inhiben la interacción de los colectores con la superficie mineral. Asimismo, desorben a los compuestos químicos que se hubiesen adsorbidos. Para estos efectos pueden utilizarse los depresores comentados anteriormente.
La recuperación global de Molibdenita es del orden de 50 %. Las perdidas de ella tienen al parecer dos fuentes. En la concentración colectiva la recuperación es del orden de 80 % y las perdidas se atribuyen principalmente a laminillas generadas por su peculiar estructura cristalina. En la separación selectiva Cobre-Molibdeno las perdidas se atribuyen a presencia de partículas finas que flotan deficientemente.

Flotación de menas polimetálicas

Un mineral polimetálico contiene menas de Plomo, Zinc y, en proporción relativa, Plata, Cobre, Bismuto y otros metales, pero fundamentalmente su concentración se refiere a concentrados de Plomo y Zinc. El Plomo, presente como Galena, tiene una adecuada flotación con colectores tiólicos, en cambio la Esfalerita, como se indicó, flota deficientemente pero puede ser activada por iones cúpricos exhibiendo de allí en adelante conductas análogas a la de la Covelina. Para deprimir a la Esfalerita en presencia de Galena se utiliza iones Zn ++ , ellos precipitan en forma de hidróxidos sobre la superficie del mineral haciéndole perder las propiedades electrocatalíticas adquiridas por la activación con iones cúpricos.

Cinética discontinua de flotación

La Flotación es un proceso que se caracteriza por el cambio. En las celdas, a medida que transcurre el tiempo, disminuye la cantidad de material flotable y se modifican las variables fisicoquímicas que caracterizan la pulpa. De allí que la forma más correcta
para modelar este proceso sea mediante una aproximación de tipo cinética. En experiencias discontinuas de laboratorio al estudiar la evolución en el tiempo de las variables respuesta Recuperación y ley de concentrado se obtienen curvas típicas como las que se muestran en las figuras 4-1 y 4-2La forma de estas curvas sugiere que el cambio de la variable respuesta con el tiempo siguen una ley de tipo exponencial y para describirla se han utilizados modelos analógicos, empíricos y probabilísticos.

Modelo analógico de flotación discontinua

El modelo más utilizado es el que establece analogías con la ecuación fundamental de la cinética química, éste, en su forma más general, puede escribirse mediante la siguiente ecuación: dC/dt=-k (n PI i=1) Ci  ni donde Ci representa una serie de concentraciones que pueden tener importancia en el sistema, por ejemplo, concentración de especie flotable, concentración de burbujas, de reactivos de flotación, etc.; k es una constante cinética; ni representa el orden de reacción respectivo a cada una de las concentraciones consideradas y dC/dt es la variación de concentración de la especie flotable en la celda con respecto al tiempo. Si se considera, como un caso particular, que la velocidad de flotación depende
sólo de la concentración de especie flotable en la celda, la ecuación (4-1) se simplifica a dC/dt=-k C(n)  Además, existe evidencia experimental que en la celda siempre permanecerá alguna cantidad de material útil que no flota. Esto puede deberse a problemas tales como: oxidación o alteración superficial de las partículas, falta de liberación de la especie útil, diseminación muy fina de la especie a recuperar en la matriz de ganga, presencia de lamas, etc. De allí que sea necesario definir un parámetro C que represente esa concentración remanente en la celda a tiempo infinito. Utilizando ese parámetro la ecuación (4-2) se modifica a la forma: dC/dt =-k(C-C inf)n por definición de recuperación se tiene: R=(C°- C )/C° asimismo, puede definirse una Recuperación a tiempo infinito, de la forma: R inf=(C°-C inf)/ C° con estas definiciones la ecuación (4-3) puede reescribirse como: