Evolució del Model Atòmic: De Bohr a la Mecànica Quàntica

Mancances del Model Atòmic de Bohr (1913)

Experimentalment, els tres isòtops de l’hidrogen presenten valors de R diferents, la qual cosa va introduir l’ús de la massa reduïda (m_e) de l’electró. No obstant això, el model de Bohr no explicava:

• El comportament dels àtoms polielectrònics.
• Per què les molècules fossin més estables que els àtoms, ni permetia entendre la naturalesa de l’enllaç químic.
• La presència dels doblets de longituds d’ona molt properes en l’espectre d’emissió de l’hidrogen.

1.- Arnold Sommerfeld (Alemanya, 1868-1951), 1916

Observa la presència dels doblets (millora d’espectroscopis): les òrbites podien també ser el·líptiques, introduint per a l’àtom d’hidrogen un altre nombre quàntic: l = 0 (n-1). Ara cada àtom té dos nombres quàntics, n i l.

2.- Pieter Zeeman (Holanda, 1865-1943)

Nobel de Física 1902: Aplica un camp magnètic i observa el desdoblament de les línies espectrals. No són nous estats d’energia sinó possibles orientacions diferents. Nombre quàntic m = -l…0…l. Ara cada àtom té tres nombres quàntics, n, l i m. Però quedaven per explicar els punts 1) i 2).

Dualitat Ona-Partícula

1.- Arthur Compton (EUA, 1892-1962), 1922

Premi Nobel de Física 1927: E. Rutherford, 1911: Fent passar un feix d’electrons i partícules a través d’una làmina d’or, troba que els electrons es comporten com una ona.

2.- A. Einstein, 1905

Amb l’efecte fotoelèctric demostra que una ona electromagnètica pot interaccionar amb un metall i arrencar-ne electrons.

3.- Louis de Broglie (França, 1892-1987), 1923

Premi Nobel de Física 1929: A tota partícula en moviment se li pot associar una ona que només depèn de la quantitat de moviment de la partícula (p). Aquest fenomen és despreciable en el món macroscòpic. (l=h/p=h/m·v) -> En el món microscòpic, ones i partícules tenen comportaments indistingibles. La llum pot ser considerada com un feix de partícules o com una ona. El fotó és la partícula elemental de la llum, l’energia del qual és un quàntum d’energia i depèn només de la seva freqüència.

4.- George P. Thomson (Anglaterra, 1892-1975)

Nobel de Física 1937: Interferència d’ones constructiva (ones més grans) i interferència d’ones destructiva (ona recta, es compensen a 0).

5.- Lester Germer (EUA, 1896-1971)

Difracció de raigs X: Electrons com a ones: difracció d’e^- -> Difracció d’electrons.

Principi d’Incertesa de Heisenberg (1927) i la Mecànica Quàntica

Werner Heisenberg (Alemanya, 1901-1976) Premi Nobel de Física 1932: En el món microscòpic, les indeterminacions amb què es poden mesurar dues magnituds complementàries no són independents. El principi d’incertesa de Heisenberg és en contradicció amb el model de Bohr.

Model Quàntic Ondulatori de l’Àtom: L’Equació de Schrödinger (1926)

- Erwin Schrödinger (Àustria, 1887-1961) Premi Nobel de Física 1933: Els sistemes quàntics vénen definits per unes funcions anomenades funcions d’ona Ψ(x,y,z) que no depenen del temps. Per tal de determinar el valor de qualsevol magnitud mesurable (E, posició, etc.) del sistema, cal aplicar a la funció d’ona Ψ(x,y,z) una funció matemàtica anomenada operador (per a l’energia és el Hamiltonià).

- Max Born (Alemanya, 1882-1970) Premi Nobel de Física 1954: La probabilitat que una partícula es trobi en un element de volum dV és (dP = Ψ²·dV) -> (dP/dV = Ψ² és la funció de densitat de probabilitat). Funcions d’ona: Si apliquem l’operador hamiltonià (Ĥ) a la funció d’ona (Ψ), podem conèixer l’energia del sistema: (H·Ψ = E·Ψ) -> Equació de Schrödinger. (R(r) és la funció d’ona radial. Ψ(θ,φ) és la funció d’ona angular) -> La resolució de l’equació de Schrödinger dóna totes les funcions Ψ₁, Ψ₂, Ψ₃… Ψ_i que tenen respectivament una energia E₁, E₂, E₃… E_i per als diferents estats del sistema.

Resum de l'Evolució del Model Atòmic

• 1.- Dalton
• 2.- Thomson (càrregues positives i negatives)
• 3.- Rutherford (nuclis)
• 4.- Bohr (nivells d'energia)
• 5.- Schrödinger (model de núvol d’electrons)

L’Àtom d’Hidrogen

- Nucli format per un protó, que considerem fix. - L’electró (única partícula mòbil). La descripció mecano-quàntica del comportament de l’electró en l’àtom d’hidrogen es pot obtenir resolent l’equació de Schrödinger per als estats estacionaris d’aquest sistema: (H Ψ = EΨ) on l’operador hamiltonià és: Energia cinètica de l’electró menys Energia potencial d’atracció electró-nucli.

Per tal de facilitar la resolució d’aquesta equació, es treballa amb coordenades polars o esfèriques (distància r respecte l’origen de coordenades i angles θ i φ respecte l’eix x i el z) -> Relació entre coordenades cartesianes i coordenades polars: (0 ≤ r ≤ ∞, 0 ≤ θ ≤ π, 0 ≤ φ ≤ 2π).

- Orbital: representació gràfica d’una funció d’ona (funció matemàtica). – Ψ²: probabilitat de trobar l’electró en un volum de l’espai.

Les Funcions d’Ona de l’Àtom d’Hidrogen

Les funcions d’ona de l’àtom d’hidrogen i les seves energies associades estan restringides per tres nombres quàntics, n, l i m_l, els quals són conseqüència de les restriccions matemàtiques imposades per la mecànica quàntica. Anomenem orbitals atòmics les funcions d’ona hidrogenoides. Les funcions d’ona de l’àtom d’hidrogen estan caracteritzades per tres nombres quàntics: n, l i m_l. -> l=0 Funció d’ona tipus s / l=1 Funció d’ona tipus p / l=2 Funció d’ona tipus d / l=3 Funció d’ona tipus f.

Degeneració de l’Àtom d’Hidrogen

Les energies en l’àtom d’hidrogen només depenen del nombre quàntic principal n. Podem estendre totes aquestes conclusions de l’àtom d’hidrogen per a tots els àtoms hidrogenoides. Les funcions d’ona depenen de n, l i m_l, però en canvi les energies corresponents a un electró descrit per aquestes funcions d’ona depenen només de n.

Els Orbitals Atòmics de l’Àtom d’Hidrogen

És molt difícil de representar els orbitals Y_n,l,m perquè depenen de tres variables (r, θ, φ). En canvi, per exemple, es pot: • Representar 4πr² R_n,l²(r) vs. r (funció de distribució de la probabilitat radial, D_pr). És la probabilitat de trobar l’electró a una distància r del nucli per a tots els valors de θ i φ (i.e., per a totes les direccions possibles). Dóna un valor de la probabilitat ponderat pel volum de la corona esfèrica de radi r i espessor dr.

Orbital 1s de l’Àtom d’Hidrogen

4πr² R_n,l²(r) vs. r (D_pr): S’obté que la probabilitat de trobar l’electró és màxima per r=a₀, ja que estem ponderant el valor de R² pel valor del volum de totes les possibles corones esfèriques de radi r i espessor dr. Té significat físic (indica com varia la probabilitat amb el radi de gir).

Visualització dels Orbitals Atòmics s

Les funcions d’ona hidrogenoides de tipus s (l=0) només depenen de r, no depenen ni de θ ni de φ. Y(θ,φ) i Y²(θ,φ) són constants. Els orbitals s són esfèrics. No són direccionals.

Visualització dels Orbitals Atòmics d

Si l = 2 (orbitals d, apareixen amb n≥3) / m_l = -2, -1, 0, 1, 2 (cinc orientacions, cinc orbitals degenerats). Recorda que el nombre quàntic magnètic m_l indica l’orientació de l’orbital i especifica l’orbital exacte dintre de cada subnivell.

Funcions d’Ona Angular i Radial

La part angular de les funcions d’ona dels orbitals s és sempre la mateixa (1/4π)^1/2, independentment del nombre quàntic principal. La part angular dels orbitals p és independent del nombre quàntic principal n. Tots els orbitals d’un mateix tipus (s, p, d o f) tenen el mateix comportament angular. La part radial de Ψ depèn de n i de l.

Penetació i Difusió dels Orbitals

Funció de distribució de la probabilitat radial (D_pr) per als orbitals 1s i 2s: L’orbital 2s és més difús que l’orbital 1s, ja que la densitat electrònica està més estesa en l’espai. La difusió dels orbitals augmenta en augmentar n.

Funció de distribució de la probabilitat radial per als orbitals 3s i 3p: L’orbital 3s és més penetrant que l’orbital 3p, ja que té més densitat electrònica a prop del nucli. La penetració dels orbitals augmenta en disminuir l.

Spin de l’Àtom d’Hidrogen

Experiment de Stern-Gerlach (1922): n, l, m_l determinen l’estat orbital de l’electró; m_s determina l’estat de spin de l’electró (nombre quàntic magnètic de spin).

Àtoms Polielectrònics

Per a descriure els electrons en un àtom polielectrònic, cal resoldre l’equació de Schrödinger que inclogui els termes de repulsió interelectrònica. Aquesta equació no té solució exacta! Calen Mètodes Aproximats (Mètode de l’Aproximació Orbitalària):

1. Els electrons es comporten independentment l’un de l’altre (no hi ha interacció entre ells).
2. Aleshores, Ψ = Ψ(r₁) * Ψ(r₂) * Ψ(r₃) *…* Ψ(r_n), on Ψ(r₁)… Ψ(r_n) són les funcions d’ona per als diversos electrons, de manera que l’energia total (E) del sistema valdrà E=E₁ + E₂ +…+ E_n, és a dir, la suma de les energies de cadascun dels electrons independents.
3. Es millora l’aproximació quantificant les repulsions entre electrons de manera simplificada.

De tota la càrrega nuclear existent (Z), cada electró només es veu atret per una càrrega nuclear efectiva (Z_ef) menor que la teòrica (Z), ja que la resta d’electrons estan exercint un efecte repulsiu sobre l’electró d’interès. Z_ef = Z - s, on s s’anomena constant d’apantallament, que quantifica l’efecte repulsiu de la resta d’electrons.

Per tant, com es distribueixen els electrons en aquests orbitals hidrogenoides? En funció de:

• a) les energies dels orbitals.
• b) el nombre d’electrons que es poden associar en un mateix orbital.

Penetació i Apantallament

La càrrega nuclear efectiva Z_ef és la càrrega positiva neta experimentada per un electró en un àtom polielectrònic. Z_ef = Z – σ (σ = apantallament).