Estructuras Cerámicas: Tipos, Propiedades y Defectos

**Tema 3: Estructuras de las Cerámicas**

Propiedades

Compuestas por elementos diferentes, pueden presentar **enlace iónico** (CaCO₃, BaTiO₃) o **covalente** (SiO₂, C grafito o diamante). La red iónica se forma por fuerzas electroatractivas, manteniendo la electroneutralidad y la reducción de tamaño de los iones que forman la estructura.

Modelo rígido: La estabilidad se produce cuando los iones se rodean de otros de signo contrario.

Estructuras

A) AX

• 1) R_c/R_a > 0,732 NC=8 CsCl (En los vértices los Cl y en el centro el Cs o viceversa, red primitiva. N=N_interior+N/8 + N_c/2 + N_a/2)
• 2) 0,414 < R_c/R_a < 0,732 NC=6 NaCl (FCC, Na en los vértices y Cl en las mitades de las aristas y en el centro. 4 u.fórmula. 3 capas ABC. Arista=2R_a+2R_c.
• 3) R_c/R_a < 0,414 NC=4 ZnS (Blenda o Wurtzita)

Blenda: FCC. 4 u.formula. Zn en la mitad de los huecos tetraédricos (td). Muchos compuestos covalentes cristalizan así, como el SiC.

Wurtzita: Hexagonal compacta de iones S. Zn en la mitad de los huecos Td. Unidades fórmula (6, si consideramos la red completa o 2 como celdilla, que es la 3ª parte, una Primitiva). (Similares son FeS y NiS)

NiAs: As con hexagonal compacto, los Ni en huecos octaédricos (Oh). Átomos + y - en caras distintas. Aniones con coordinación de prisma trigonal. Cationes octaédricos.

B) AX₂

• 1) R_c/R_a > 0,732 NC: 8(Ca) y 4(F, coord. Td).

CaF₂ (Fluorita): celdilla cúbica, Ca²⁺ con empaquetamiento compacto. F en huecos Td. Estructura FCC. Esferas de cationes no en contacto entre ellas. Huecos Oh libres (se pueden colocar o mover iones). Centro de la estructura vacío. Antifluorita: Proporción de aniones y cationes es inversa. Ej: Li₂Te. Los aniones dan la estructura compacta y los cationes se colocan en los huecos. La dan algunos óxidos.

Rutilo (TiO₂): 0,732 > R_c/R_a > 0,414. 6:3. Cada Ti se rodea de 6 O y los O se rodean de 3 Ti. Tiene estructura tetragonal. Una de las dimensiones de la celdilla es distinta a las demás. Los Ti en los vértices y el centro. Los O en posiciones de coordinación triangular, con una de las distancias Ru-O mayor. Antirutilo: Cationes e iones intercambian posiciones. (CdCl₂ -> FCC, 6:3, empaquetamiento compacto. CdI₂, ChC, 6-3). Cd ocupan la mitad de los huecos Oh. Cd tiene NC=6 y los halógenos NC=3.

C) AX₃

ReO₃ o WO₃: Red cúbica con Re en los vértices, O ocupan la mitad de las caras. Re tiene coordinación octaédrica (Oh), y los O lineal (6:2). 1 u.formula.

Sistemas Terciarios (ABX)

ABX₃ (X^2- ->O^2-, S^2-). Estructura de Perovskita (CaTiO₃): Es primitiva. Red cúbica con un catión en el centro (Ca), otro en los vértices y los aniones en la mitad de las aristas. El del centro tiene NC=12, el otro catión NC=6. El catión más grande ocupa el centro. También la presenta BaTiO₃ (centro el Ti (más pequeño) y los Ba en los vértices. Los O en el centro de las caras. Red cúbica primitiva, 1 unidad fórmula. También la presentan: LaCrO₃, NaWO₃. Arista=2(R_o^2-+R_b)/ dl=2(R_o^2-+r_A). Ecuación que ajusta parámetros de perovskita: raízde2*(r_o^2- + r_A) =2P(r_o^2-+r_b) Consecuencia de la distorsión (Para BaTiO₃) hay que multiplicar por 1,06 (límite de tolerancia), el Ti del centro tiene un hueco más grande de lo que debería y como consecuencia el Ti puede moverse en ese hueco y desequilibrar las cargas, entonces los momentos magnéticos adquieren un valor, y el material tiene propiedades magnéticas y piezoeléctricas. Según la temperatura BaTiO₃ puede ser tetragonal a temperatura ambiente, cúbica a 120ºC.

(Según la temperatura, varias fases: a 120ºC cúbica con a=4,002. A 5ºC tetragonal con a =3,995 y c=4,034. A -80ºC ortorrómbica.

Espinela: AB₂X₄. Ej: MgAl₂O₄. Carga A+Carga B=8 (Mg₂O₄, Na₂WO₄). A ocupan los vértices de un cubo, y B los vértices alternos de un cubito interior. Los O forman una estructura cúbica compacta y los cationes ocupan huecos de esa estructura. A ocupa huecos Td y B 1/2 de los Oh. A y B se pueden intercambiar.

Silicatos

La condensación forma una estructura ordenada. Si condensan de forma desordenada dan estructuras amorfas y pueden tener cargas descompensadas. Estos vidrios amorfos contienen óxidos que se incorporan (Ej:Na₂O). La adición de estos elementos favorece la formación del amorfo compensando las cargas eléctricas. Tipos de condensación: 3 enlaces C, en Capas d, en Cadenas y en forma de sílice (Todos los silicatos con cargas - libres, tienen que compensar con metales o formando enlaces.

Formas polimorfas del SiO₂

Cuarzo, cristobalita y tridimita. Los silicatos laminares forman capas. Zeolita: Estructura en forma de jaulas, pueden tener alguna de las posiciones que corresponden a átomos de Si sustituidos por Al (aluminosilicatos).

Formas polimorfas del C

• Diamante: Red FCC y cristalino. El C tiene Coord. Td. El sólido de mayor dureza, se puede obtener con distintos métodos (deposición química en fase vapor y deposición física en fase vapor, esta última parte los enlaces y deja que los átomos sueltos se depositen lentamente para que adopten la estructura de diamante.
• Grafito: Formado por capas, cada C ligado a otros 3 C, con hibridación Sp², dando estructuras hexagonales. Es conductor (electrones móviles en los enlaces pi). Se usa para elementos calefactores, dispositivos para purificación de gases... Características: Conductividad electrónica alta. Alta resistencia, buena estabilidad térmica. Alta conductividad térmica. Lubricante. Absorbe gases y fácil mecanización.
• Fullereno: 60 at. de C, 20 hexágonos, 12 pentágonos. Cristaliza con FCC. Gira, es un aislante térmico.

Defectos

Extrínsecos e intrínsecos, más importantes los puntuales:

• 1. Por vacantes o Schottky: Una posición que debería estar ocupada muestra una vacante. Las hay aniónicas y catiónicas. Siempre existen

n_s=N(parejas)exp(-AH_s/2kt)

• 2. Defecto Frenkel: Muy frecuentes en estructura tipo fluorita. Incluyen formación de ion intersticial, catión que se desplaza a intersticio y formación de una vacante.

n_f=(N*N_i)^1/2exp(-AH_f/2fk)

CANTIDAD DE DEFECTOS DEPENDE DE: Si la temperatura aumenta, los defectos también. Si AH aumenta, los defectos disminuyen.

Estructura tipo NaCl

Movimiento por vacantes: El movimiento de los iones se da donde una posición metálica se encuentra vacante, para producirse la conductividad se mueven los cationes por ser más pequeños. M pasa de una posición estable a otra que también lo es. E_a disminuye, más favorecido el movimiento de vacantes. El mejor camino es el que pasa por posiciones donde los huecos son más amplios, y la energía que tiene que superar es mucho menor.