L'Estadística en el Mostreig i el Procés Analític

Paper de l’estadística en el mostreig

L’estadística és essencial perquè:

• Permet definir: com fer el mostreig i quantes mostres agafar.
• Objectiu estadístic: que el nombre de mostres sigui mínim, però amb un grau de seguretat previst.
• Així podem assegurar que: la qualitat o no qualitat observada representa tot el sistema estudiat.

L’estadística permet minimitzar el nombre de mostres assegurant la representativitat del lot.

El mostreig dins el procés analític

1. Definició del problema
2. Elecció del mètode
3. Presa de mostra
4. Tractament de la mostra
5. Mesura
6. Tractament de dades
7. Interpretació de resultats
8. Resultats finals

Si no són satisfactoris, es revisa el procés. Un error en la presa de mostra arrossega errors a totes les etapes següents.

Etapes principals representades

1. Presa de mostres: Mètodes de mostreig i extracció correcta de la mostra.
2. Preparació de mostres per a assajos i anàlisi: Determinació de volum, massa i densitat.
3. Operacions bàsiques de laboratori: Muntatge i manteniment d’equips.
4. Separació de materials i tractament previ: Operacions mecàniques, separacions físiques, químiques i funcionals.
5. Condicionament de mostres específiques: La mostra queda preparada per a l’anàlisi final.

Un error en qualsevol etapa inicial (especialment la presa de mostra) afecta tot el procés analític.

Objectiu de la presa de mostra

L'objectiu és reduir la quantitat total del material objecte de l’anàlisi a una porció que es pugui analitzar. És important destacar que:

• Reduir la quantitat no vol dir perdre representativitat.
• La porció ha de seguir sent representativa del total.

Inconvenients del mostreig

Les mostres no són absolutament homogènies i presenten discontinuïtats en la composició i variacions en el contingut de la substància a determinar. Això implica:

• Risc elevat d’errors si la presa no està ben dissenyada.
• És especialment crític en materials heterogenis.

Errors associats al mostreig

Fonts principals d’error: Els errors més importants sovint no provenen de la mesura, sinó del procés de presa i preparació de la mostra.

Tipus d’errors en el mostreig

1. Errors sistemàtics: Causats per una mala planificació o mala execució. S’han d’evitar amb un bon disseny del mostreig.
2. Errors aleatoris: Deguts a l’heterogeneïtat o manca de representativitat. Es redueixen augmentant el nombre de mostres.

Paper de l’estadística en la determinació

Mitjançant paràmetres estadístics es determina el nombre de mostres necessàries amb l’objectiu d’assegurar:

• Un grau de seguretat previst.
• Que la qualitat o no qualitat observada representa la totalitat del lot.

L’estadística permet establir el nombre mínim de mostres amb un nivell de confiança determinat.

Representativitat de la mostra

Perquè una mostra sigui vàlida, ha de ser representativa de la població. Si no ho és, el resultat no es pot relacionar amb el material original.

Condicions estadístiques

La variància de la concentració de les mostres analitzades ha de ser igual a la variància del lot original.

Aspectes clau en el disseny del mostreig

Quan es dissenya i s’aplica un pla de mostreig, cal considerar obligatòriament:

• Tipus de mostra: Pot ser inorgànica, orgànica o biològica. Cada tipus condiciona la presa, la conservació i el tractament.
• Estat físic: Sòlids, líquids o gasos. Determina el mètode i els equips.
• Nombre de mostres: Depèn de la variabilitat del lot i el grau de seguretat desitjat.
• Grandària de la mostra: Ha de ser suficient per garantir la representativitat sense ser excessiva.
• Errors del mostreig: Cal minimitzar els sistemàtics i aleatoris.
• Disseny del pla de mostreig: Document preestablert que defineix com, quan, on i quantes mostres.
• Conservació i transport: Per evitar la degradació, contaminació o pèrdua d’analit.

Definicions bàsiques

• Lot: Quantitat de material considerada una població única a efectes de la presa de mostra.
• Mostra: Fracció d’un material obtinguda per representar-lo i proporcionar informació del mateix.
• Presa de mostra: Procés mitjançant el qual s’obtenen les mostres.
• Increment: Porció de material obtinguda en una operació individual de presa de mostra.
• Mostra primària: Conjunt d’un o diversos increments obtinguts directament del lot.
• Mostra composta: Material obtingut de la combinació de diversos increments; millora la representativitat en lots heterogenis.
• Mostra de laboratori: Quantitat de material que arriba al laboratori per ser analitzada.
• Mostra analítica: Mostra preparada a partir de la de laboratori, homogeneïtzada i preparada per a l’anàlisi.
• Porció analítica: Quantitat exacta que realment s'analitza per mesurar concentracions.

Esquema del procés de mostreig

Cadena de transformació del lot fins a la porció analítica:

1. Mostra a granel / lot de mostra
2. Increments
3. Mostres primàries individuals
4. Mostra primària composta
5. Mostra de laboratori
6. Mostra d’assaig o anàlisi
7. Porció d’assaig o anàlisi

Definició de Pla de Mostreig

Procediment preestablert que descriu com seleccionar, extreure, conservar, transportar i preparar les porcions que s’han de separar del lot en forma de mostra bruta. És un document formal que no s’improvisa.

Contingut obligatori d’un Pla de mostreig

1. Mètodes experimentals: Procediment pas a pas.
2. Instrumental i equips: Manteniment i calibratge.
3. Punts i període de mostreig: On, quan i amb quina freqüència.
4. Preparació de contenidors: Neteja i manteniment.
5. Reactius afegits: Per preservar la mostra.
6. Codis d’etiquetatge: Identificació correcta.
7. Característiques dels analits: Volatilitat, sensibilitat a la llum, etc.
8. Qualitat, legalitat i seguretat: Custòdia i seguretat del personal.
9. Optimització de recursos: Minimitzar costos i temps.

Relació entre mostra, submostreig i tractament

El mostreig no acaba amb la presa; inclou el submostreig (reducció controlada), la conservació i la preparació analítica. Tot això queda definit al pla de mostreig.

Estratègies de presa de mostres

Quan el material és heterogeni, la presa de mostra ha de permetre construir una mostra composta representativa seguint diferents criteris:

Criteris Probabilístics

• Mostreig Aleatori: Totes les porcions tenen la mateixa probabilitat de ser seleccionades. S'utilitzen taules de nombres aleatoris. És molt representatiu però costós.
• Mostreig Sistemàtic: La primera mostra és aleatòria i les següents segueixen un patró fix. És fàcil d'aplicar però pot no detectar errors cíclics.
• Mostreig Estratificat: Es divideix el lot en estrats homogenis. És el més precís quan es coneix bé la població.

Criteris No Probabilístics

• Mostreig Dirigit: Es basa en el judici d’un expert. Redueix la dispersió però depèn del criteri humà i té baixa informació de variabilitat.

Mostreig i Control de Qualitat

El mostreig és fonamental per al control de qualitat en la producció a gran escala, on és impossible inspeccionar totes les unitats. El lot s’accepta o es rebutja segons el que s’observa a la fracció mostrejada.

Mostreig per Acceptació

S'utilitza per verificar la conformitat d'un lot respecte a uns requisits de qualitat. S'aplica especialment en relacions productor-consumidor o quan les proves són destructives.

Tipus de plans de mostreig

• Plans per Variables: Es mesura una característica quantitativa i es fa una anàlisi estadística (mitjana, desviació).
• Plans per Atributs: Les unitats es classifiquen com a acceptables o defectuoses.

Modalitats del mostreig per atributs

• Simple: Una sola grandària de mostra (n) i un nombre d'acceptació (A).
• Doble: Una primera mostra per a casos clars i una segona si el resultat és incert.
• Múltiple: Decisions progressives a través de diverses mostres.
• Plans en sèrie: Aprofiten l'historial de qualitat del proveïdor.