Estadística Esencial para Calibración y Control de Calidad de Datos

Este documento aborda conceptos fundamentales de estadística aplicada, cruciales para la calibración y el aseguramiento de la calidad en el manejo de datos experimentales.

Distribución Normal y su Verificación

Los datos experimentales deben seguir una distribución normal como requisito fundamental para la realización de pruebas estadísticas. Esto significa que los datos están dispuestos de forma simétrica alrededor de un valor central que posee la máxima frecuencia. Implica que los datos siguen la distribución de Gauss, donde el valor central es el más probable, es decir, la media de la población (que representa el valor real en ausencia de errores). A partir de esta distribución, se puede determinar la probabilidad de encontrar una medida dentro de ciertos límites (representada por el área bajo la curva).

La normalidad de la distribución se puede verificar mediante un histograma, observando que la curtosis y el sesgo se encuentren en el intervalo de ±2.

Calibración: Abordaje de Efectos de Matriz

Cuando se comparan las pendientes de la curva de calibración de una muestra y de una muestra con disolución patrón, y estas son distintas, esto indica la presencia de efectos de matriz. En tales casos, la estrategia de calibración más adecuada es mediante adiciones estándar, ya que este método permite eliminar dichas interferencias y asegurar un calibrado más preciso.

Regresión Lineal: Minimización de Desviaciones

En la regresión lineal, para lograr un ajuste óptimo a los puntos de datos, es necesario minimizar la suma de los cuadrados de las desviaciones (todos los valores resultantes son positivos).

Reducción del Error en Calibración Externa

Para reducir el error en la calibración externa, se deben considerar varios aspectos:

• La magnitud de los errores en los valores de 'y' es independiente de la concentración del analito (residuos homocedásticos).
• Medir repetidamente la señal y₀ de una muestra no mejora el error asociado a esta.
• El efecto del aumento del número de puntos de calibrado sobre los límites de confianza en la determinación de la concentración es mínimo (6 puntos de calibrado suelen ser suficientes en estos experimentos).
• Cuando y₀ se aproxima al valor medio de 'y', el tercer término se aproxima a 0, y el error asociado se promedia, lo que resulta en un valor mínimo para Sₓ.

Exactitud y Tipos de Errores

La exactitud de una medición depende de dos tipos principales de errores:

• Errores aleatorios
• Errores sistemáticos

Minimización de Errores Alfa (α) y Beta (β) en Regresión

La única forma de disminuir tanto el error Alfa (α) (error de tipo I) como el error Beta (β) (error de tipo II) en la regresión es aumentar el tamaño de la muestra. Al incrementar el número de datos, la desviación estándar de la media disminuye y la campana de distribución se hace más estrecha, lo que significa que los datos estarán más centrados alrededor del valor central, disminuyendo así ambos errores.

Comparación de Métodos: Varianza Intra e Inter-Muestras

Al comparar dos métodos, es fundamental considerar la varianza:

• La varianza dentro de las muestras se atribuye a errores aleatorios (factores no controlados).
• La varianza entre muestras se debe a errores sistemáticos (factores controlados).

Para contrastar estas varianzas, se aplica la prueba estadística: el estadístico F de una cola.

Errores de Tipo I (Alfa) y Tipo II (Beta)

En la inferencia estadística, se definen dos tipos de errores:

• El error Alfa (α) o error de primera especie, es aquel que se comete cuando se rechaza una hipótesis nula que es verdadera.
• El error Beta (β) o error de segunda especie, sucede cuando se acepta una hipótesis nula que es falsa.

Análisis de Residuos en Regresión

El gráfico de residuos es una herramienta esencial para evaluar la validez de un modelo de regresión:

• La presencia de residuos homocedásticos (varianza constante) implica una regresión normal.
• Si se presentan residuos heterocedásticos (varianza no constante), se debe emplear un método de regresión ponderada para obtener estimaciones más precisas.