Espectroscopía UV-Visible: Lámpara de Cátodo Hueco, Principio de Franck-Condon y Aplicaciones

Espectroscopía UV-Visible: Fundamentos y Aplicaciones

Lámpara de Cátodo Hueco

La lámpara de cátodo hueco es un cilindro de vidrio que contiene dos electrodos y está conectado a una fuente de corriente eléctrica. El cátodo tiene forma de U, y en su interior se encuentra el metal que se va a estudiar. Dentro de la lámpara se introduce argón o neón. En la parte opuesta al cátodo hay una ventana de cuarzo.

Una diferencia de potencial eléctrico entre el ánodo y el cátodo comunica energía al gas inerte, que se ioniza. Al chocar contra el metal, el gas inerte arranca partículas del elemento metálico. El argón transfiere su energía al elemento metálico, excitándolo. Cuando el elemento metálico vuelve a su estado fundamental, emite una radiación característica.

Principio de Franck-Condon

El Principio de Franck-Condon establece que no existe ninguna restricción en cuanto a los saltos entre niveles vibracionales. La transición electrónica está favorecida entre estados probables de una molécula. Podemos distinguir tres casos:

• Distancia de equilibrio en el estado fundamental igual a la distancia de equilibrio en el estado excitado: Todos los tránsitos son posibles, pero algunos son más comunes que otros. El tránsito 0 → 0 es muy probable y produce una banda intensa.
• Distancia de equilibrio en el estado fundamental menor que la distancia de equilibrio en el estado excitado:
  • Tránsito 0 → 0 posible pero poco probable. Intensidad baja.
  • Tránsito 0 → 1 más probable que el anterior. Intensidad baja.
  • Tránsito 0 → 2 une dos sitios muy probables. Intensidad alta.
  • Tránsitos 0 → 3 ni siquiera une sitios probables. Intensidad baja.

Grupos Cromóforos y Auxocromos

• Cromóforo: Antiguamente, se entendía por cromóforo aquel grupo funcional que, cuando está presente en una molécula, hace que esta presente un determinado color debido a que tiene una absorción característica en el visible. Hoy en día, se dice que un cromóforo es un grupo funcional que, cuando está presente en una molécula, le confiere una absorción característica tanto en el visible como en el UV.
• Auxocromo: Son grupos funcionales que, cuando están presentes en una muestra, hacen que se desvíe el máximo de absorción hacia mayores longitudes de onda (batocromos) o hacia menores longitudes de onda (hipocromos).

Es importante saber relacionar enlaces y transiciones:

• Enlaces sencillos: tránsitos σ → σ*
• Triples enlaces: tránsitos π → π*
• Grupo carbonilo (C=O): tránsitos n → σ* y n → π*
• Grupo carboxilo: tránsitos n → π*

Aplicaciones de la Espectroscopía UV-Visible

Existen dos tipos de aplicaciones:

• Cualitativas: Sirven para la identificación de grupos funcionales a través de los cromóforos.
• Cuantitativas: (Más comunes) Determinación cuantitativa de uno o varios componentes, medidas de constantes de equilibrio, medidas de las constantes de velocidad, estudio espectrofotométrico de iones complejos (razón de combinación y constante de formación de ese complejo).

Determinación Cuantitativa de un Componente

Para determinar cuantitativamente un componente, se representa la absorbancia frente a la longitud de onda (λ) para obtener el espectro. Se debe cumplir la Ley de Beer: A = ε * b * c, donde A es la absorbancia, ε es la absortividad molar, b es la longitud del camino óptico y c es la concentración. La representación gráfica debe ser una línea recta que pasa por el eje de coordenadas.