Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear (RMN): Principios y Aplicaciones

Fundamentos de la Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear (RMN)

La espectroscopia de RMN, desarrollada a finales de los años 40, es una técnica analítica fundamental para el estudio de los núcleos atómicos. En ausencia de un campo magnético, los espines nucleares se orientan al azar. Los núcleos magnéticamente activos, como los de ¹H, ¹³C, ¹⁹F y ³¹P, poseen espín y carga positiva. Debido a su movimiento de rotación sobre un eje, se comportan como pequeños imanes. Esta técnica solo es aplicable a núcleos con un número impar de protones o neutrones.

Estados de Espín

Cuando una muestra se coloca en un campo magnético, los núcleos con espín positivo se alinean en la misma dirección del campo, alcanzando un estado de mínima energía conocido como estado de espín α. Por otro lado, los núcleos con espín negativo se orientan en dirección opuesta, en un estado de mayor energía denominado estado de espín β. La diferencia de energía (ΔE) entre estos dos estados depende de la intensidad del campo magnético aplicado (H₀): a mayor campo magnético, mayor diferencia energética.

Al irradiar una muestra que contiene un compuesto orgánico con un pulso intenso de radiación en la región de radiofrecuencias, los núcleos en el estado de espín α son promovidos al estado de espín β. Cuando estos núcleos regresan a su estado inicial, emiten señales cuya frecuencia depende de ΔE. El espectrómetro de RMN detecta estas señales y las registra como un espectro de RMN, que es una gráfica de frecuencias frente a intensidad. El término "resonancia magnética nuclear" se refiere al hecho de que los núcleos entran en resonancia con la radiación de radiofrecuencia (rf), pasando de un estado de espín a otro. Los espectrómetros de RMN operan a frecuencias de 200, 300, 400, 500 y 600 MHz.

Componentes de un Espectrofotómetro de RMN

1. Un imán estable.
2. Un transmisor de radiofrecuencias.
3. Un detector para medir la absorción de energía de radiofrecuencia por parte de la muestra.
4. Un ordenador y un registrador para generar el espectro de RMN.

Para obtener un espectro de RMN, se disuelve una pequeña cantidad del compuesto orgánico en aproximadamente medio mililitro de disolvente y se coloca en un tubo de vidrio largo dentro del campo magnético del aparato. El tubo con la muestra se hace girar alrededor de su eje vertical. La gráfica de la intensidad respecto al tiempo se conoce como transformada de Fourier (FT-RMN). Un espectro FT-RMN puede registrarse en aproximadamente 2 segundos utilizando menos de 5 mg de muestra.

Resonancia Magnética Nuclear de ¹H (RMN ¹H)

Los núcleos, como los protones o los carbonos en las moléculas orgánicas, no están aislados. Se encuentran rodeados de electrones que los protegen parcialmente del campo magnético externo. El movimiento de los electrones genera un pequeño campo magnético inducido que se opone al campo externo. Como resultado, el campo magnético que experimenta el núcleo es más débil que el campo externo, un fenómeno conocido como apantallamiento. Para que el núcleo entre en resonancia, el campo externo debe ser mayor en proporción al apantallamiento.

Los protones en diferentes entornos electrónicos experimentan distintos grados de apantallamiento:

• Más apantallados: absorben a campo más alto.
• Menos apantallados: absorben a campo más bajo.

Desplazamiento Químico

Las variaciones en las frecuencias de absorción debidas al apantallamiento se denominan desplazamientos químicos. Para expresar estos desplazamientos con mayor precisión, se utiliza un compuesto de referencia, generalmente tetrametilsilano (TMS, (CH₃)₄Si), que se añade a la muestra.

Curva de Integración en el Espectro de RMN ¹H

La intensidad relativa de una señal en la espectroscopia de RMN de protón es proporcional al número de protones que contribuyen a dicha señal.

Desacoplamiento Espín-Espín

El desacoplamiento espín-espín se refiere al cambio en el espín de un núcleo debido a la influencia de los átomos vecinos. Este fenómeno produce un multiplete en el espectro.

Constantes de Acoplamiento

Las distancias entre los picos de los multipletes proporcionan información estructural valiosa.

Interpretación de Espectros de RMN ¹H

1. A partir de la fórmula molecular:
   1. Calcular el número de insaturaciones, dobles o triples enlaces.
   2. Relacionar las áreas de integración de los picos con el número total de protones.
2. La presencia de un singulete ancho en el espectro podría deberse a protones de –NH o –OH.
3. Existen señales indicativas de la presencia de un aldehído.
4. Existen señales que indican la presencia de un anillo aromático.
5. Señales que indican la presencia de protones olefínicos. A partir del patrón de acoplamiento se puede deducir si la olefina es cis o trans.
6. Existen señales que indican que hay protones en un carbono unido a un grupo electronegativo, como el oxígeno o un halógeno.
7. Existe una señal que se debe al protón de un alquino terminal.
8. Existen señales que pueden indicar la presencia de protones adyacentes a un grupo carbonilo.

Espectroscopia de RMN ¹³C

La espectroscopia de RMN ¹³C es complementaria a la de ¹H. Detecta el isótopo ¹³C, a diferencia del ¹²C que es inactivo en RMN. El área de los picos en RMN ¹³C no es directamente proporcional al número de carbonos. Las señales en el espectro de ¹³C son líneas verticales y no hay desdoblamiento de espín-espín.