Equilibrio del CO2 en Sistemas Acuáticos: Diagramas pE-pH

El Sistema del CO2 y su Importancia en la Acidez del Agua

El dióxido de carbono (CO2) y sus especies derivadas son cruciales para determinar la acidez en sistemas acuáticos. Además del CO2, otros ácidos débiles como proteínas, ácidos grasos y ciertos iones metálicos (Fe y Al) también contribuyen a la acidez total.

El CO2 proviene tanto de la atmósfera como de la degradación de la materia orgánica (MO). Al disolverse en agua, el CO2 forma ácido carbónico (H2CO3), un ácido que neutraliza los iones hidroxilo (OH-). Este proceso confiere al CO2 una alta capacidad para neutralizar los protones hidroxilo presentes en el medio.

Reacciones Químicas del CO2 en Agua

Las reacciones clave que describen el comportamiento del CO2 en agua son:

1. CO2(g) + H2O ⇌ H2CO3 (aire)
2. H2CO3 ⇌ H+ + HCO3- (agua)
3. HCO3- ⇌ H+ + CO32- (agua)
4. CO32- + Ca2+ ⇌ CaCO3(s) (sedimento)

Estas ecuaciones representan un equilibrio dinámico. En los sedimentos, encontramos CaCO3 (carbonato de calcio) en forma sólida. En la atmósfera, el CO2 existe en estado gaseoso, siendo parcialmente soluble en agua. Esta solubilidad conduce a la formación de ácido carbónico, que libera un protón (H+) y forma bicarbonato (HCO3-). El bicarbonato puede liberar un protón adicional si es necesario, dependiendo de la concentración de hidroxilo en el medio.

En este proceso, se producen reacciones ácido-base que involucran especies como CO2, H2CO3, HCO3-, CO32- y H+.

Descripción Matemática del Sistema del CO2

Las ecuaciones que describen el equilibrio del sistema son:

1. CO2 + H2O K1⇌ H+ + HCO3-
2. HCO3- K2⇌ H+ + CO32-

Donde K1 y K2 son las constantes de acidez de las reacciones. Para calcular las fracciones molares de cada especie, se deben plantear las ecuaciones correspondientes, despejar las concentraciones de los tres componentes a partir de las constantes de acidez y sustituirlas en la expresión de la fracción molar.

Diagramas pE-pH: Estabilidad de Compuestos en Función de Redox y Acidez

Los diagramas pE-pH ilustran las zonas de estabilidad de un compuesto en relación con las condiciones redox (potencial de reducción-oxidación) y de acidez (pH). El pE es una medida del poder oxidante o reductor del agua:

• pE bajo: Indica un ambiente reductor.
• pE alto: Indica un ambiente oxidante.

Obtención y Aplicación de los Diagramas pE-pH

Estos diagramas se construyen a partir de las reacciones redox de los diferentes estados de oxidación de una misma especie. Se utiliza la siguiente ecuación para determinar el pE:

pE = pEº + log ([oxidada]/[reducida])

Donde pEº es el potencial estándar de reducción.

Ejemplo: Diagrama pE-pH para el Hierro (Fe)

Consideremos un sistema con hierro total ([Fe]total) = 1 x 10^-5 M, Eº = 0.771 V y pEº = 13.2 para el par Fe³⁺/Fe²⁺:

Fe³⁺ + e^- ⇌ Fe²⁺

1. Cálculo del pE:

   pE = pEº + log ([Fe³⁺]/[Fe²⁺]) = 13.2 + log ([Fe³⁺]/[Fe²⁺])

   Cuando [Fe³⁺] = [Fe²⁺], pE = 13.2, independientemente del pH.

2. Precipitación de Fe³⁺ como Fe(OH)₃:

   A partir de cierto pH, el Fe³⁺ precipita como hidróxido de hierro (Fe(OH)₃):

   Fe(OH)₃(s) ⇌ Fe³⁺ + 3OH^- o Fe(OH)₃(s) + 3H⁺ ⇌ Fe³⁺ + 3H₂O

   Kps₁ = [Fe³⁺]/[H⁺]³ = 9.1 x 10³

   Si todo el Fe está como Fe³⁺: [H⁺]³ = [Fe³⁺]/Kps₁ = (1 x 10^-5) / (9.1 x 10³)

   pH = -log[H⁺] ≈ 2.99. A este pH, el Fe³⁺ comienza a precipitar como Fe(OH)₃.

3. Precipitación de Fe²⁺ como Fe(OH)₂:

   El Fe²⁺ precipita como Fe(OH)₂. Siguiendo un proceso similar al anterior, con Kps₂ = 8 x 10^-16, se obtiene pH ≈ 8.95.

4. Coexistencia de Fe²⁺ y Fe(OH)₃ (2.99 < pH < 8.95):

   En este rango de pH, coexisten Fe²⁺ y Fe(OH)₃ en equilibrio.

   pE = 13.2 + log([Fe³⁺]/[Fe²⁺])

   Sustituyendo [Fe³⁺] de la ecuación de Kps₁: [H⁺]³ = [Fe³⁺]/Kps₁

   pE = 13.2 + log(9.1 x 10³) - log(1 x 10^-5) + 3log[H⁺] = 22.2 - 3pH

5. Coexistencia de Fe(OH)₂ y Fe(OH)₃ (pH > 8.95):

   A pH superior a 8.95, coexisten Fe(OH)₂ y Fe(OH)₃.

   [H⁺]³ = [Fe³⁺]/Kps₁ = (1 x 10^-5) / (9.1 x 10³)

   [H⁺]² = [Fe²⁺]/Kps₂ = (1 x 10^-5) / (8 x 10^-16)

   pE = 13.2 + log(9.1 x 10³) - log(8 x 10^-16) + log[H⁺] = ... (Se simplifica la expresión)

6. Diagrama: Se representa gráficamente el pE en función del pH, mostrando las zonas de predominio de cada especie.