Equilibri Químic i Termoquímica: Conceptes Essencials

Equilibri Químic: Equilibris Dinàmics

Un equilibri s'assoleix quan dos processos oposats es donen a igual velocitat. Són propietats associades a una situació d'equilibri:

• El coeficient de distribució d'un solut entre dos dissolvents immiscibles (transferència de fase).
• La pressió de vapor d'un líquid (evaporació).
• La solubilitat d'un solut (dissolució d'un sòlid iònic en un líquid).

Com sabem si un equilibri és dinàmic? Quan els processos són reversibles i es donen simultàniament. A l'equilibri, les quantitats de reactius i productes es mantenen constants en el temps.

Aproximacions a l'equilibri

Les quantitats a l'equilibri depenen de les quantitats inicials de reactius i productes. A primera vista, mai es consumeixen tots els reactius, i les quantitats a l'equilibri semblen no tenir res en comú. Tot i això, un determinat quocient de les concentracions a l'equilibri de productes i reactius té un valor constant.

Exemple: CO (g) + 2H₂ (g) ⇄ CH₃OH (g)

K_c = [CH₃OH] / ([CO] [H₂]²). On K_c és la constant d'equilibri.

Expressions Generals de la Constant d'Equilibri

Per a una reacció donada, el valor de la constant d'equilibri només depèn de la temperatura.

Relacions entre Constants d'Equilibri

• Quan invertim una equació química, el valor de K_c s'inverteix.
• Quan multipliquem els coeficients en una equació igualada per un factor comú (2, 3...), elevem la constant d'equilibri a la potència corresponent.
• Quan dividim els coeficients en una equació igualada per un factor comú (2, 3...), realitzem l'arrel corresponent de la constant d'equilibri.

Les expressions d'equilibri químic es poden combinar per trobar una K_c desconeguda. Cal tenir en compte: Per obtenir la constant d'equilibri de la reacció neta resultant quan es combinen equacions (és a dir, quan se sumen), cal multiplicar les constants d'equilibri de les equacions individuals.

Gasos: La Constant d'Equilibri K_p

• Les mescles de gasos són dissolucions, tal com ho són les mescles entre líquids. Les concentracions es poden expressar en mol/L.
• S'utilitza K_p, basada en les pressions parcials dels reactius i productes gasosos (en atm).

a A (g) + b B (g) ⇄ g G (g) + h H (g)

K_p = (P_G^g · P_H^h) / (P_A^a · P_B^b)

Llei dels Gasos Ideals

PV = nRT. Així, n / V = P / RT.

Per a una equació química igualada general: K_p = K_c (RT)^{Δn (gas)}

(Δn = suma dels coeficients estequiomètrics dels productes gasosos menys la suma dels coeficients estequiomètrics dels reactius gasosos).

Equilibris amb Sòlids i Líquids Purs

Les expressions de les constants d'equilibri no contenen termes de concentració per a fases sòlides i líquides d'un sol component (sòlids i líquids purs). És a dir, quan els components són sòlids no surten a K_c ni a K_p.

Significat del Valor Numèric de K_eq

Les reaccions reversibles solen tenir valors de K_c (o K_p) entre 10^-10 i 10¹⁰. Un valor gran de K no implica que la reacció es doni a una certa velocitat.

El Quocient de Reacció, Q: Predicció de la Direcció del Canvi Net

• S'utilitza per a reaccions que no han arribat a l'equilibri (o no sabem si hi han arribat).
• Es calcula igual que la constant d'equilibri, però utilitzant concentracions o pressions parcials inicials (o en un moment donat de la reacció).

• Quan Q_c < K_c: Sentit directe (→)
• Quan Q_c > K_c: Sentit invers (←)
• Quan Q_c = K_c: Equilibri

En presència de reactius purs, Q_c = 0, de manera que la reacció avança cap a la dreta. En presència de productes purs, Q_c = ∞, de manera que avança cap a l'esquerra. I quan Q_c = K_c, el sistema està en equilibri.

Alteració de les Condicions d'Equilibri: Principi de Le Chatelier

Quan un sistema en equilibri és sotmès a una variació de temperatura, pressió o concentració d'una de les espècies que reaccionen, el sistema respon arribant a un nou equilibri que contrarresta parcialment l'efecte de la variació.

Le Chatelier: Efecte de la Concentració

• En augmentar la concentració de productes, l'equilibri es desplaça a l'esquerra.
• En disminuir la concentració de productes, l'equilibri es desplaça a la dreta.
• En augmentar la concentració de reactius, l'equilibri es desplaça a la dreta.
• En disminuir la concentració de reactius, l'equilibri es desplaça a l'esquerra.

Le Chatelier: Efecte del Volum o la Pressió

• En augmentar la pressió, l'equilibri es desplaça cap a on hi hagi menys mols de gas.
• En disminuir la pressió, l'equilibri es desplaça cap a on hi hagi més mols de gas.
• En augmentar el volum, l'equilibri es desplaça cap a on hi hagi més mols de gas.
• En disminuir el volum, l'equilibri es desplaça cap a on hi hagi menys mols de gas.

Le Chatelier: Efecte de la Temperatura

• Reacció exotèrmica: desprèn calor (A ⇄ B + calor).
• Reacció endotèrmica: absorbeix calor (A + calor ⇄ B).
• L'augment de temperatura d'una mescla en equilibri desplaça la situació d'equilibri en el sentit de la reacció endotèrmica.
• El descens de la temperatura ocasiona un desplaçament de la situació d'equilibri en el sentit de la reacció exotèrmica.

Termoquímica: Transferències de Calor en Reaccions

La termoquímica és la part de la química que estudia les transferències de calor associades a les reaccions químiques.

• Quina quantitat de calor s'absorbeix o es desprèn en una reacció química?
• A través de mesures experimentals (en determinades reaccions).
• A través de càlculs teòrics (a partir de dades mesurades directament o de dades elaborades a partir de les mesures experimentals (reaccions de formació)).

El procés de càlcul termoquímic es pot resumir així:

• Mesures experimentals (reaccions de combustió / altres reaccions realitzables al laboratori) → Càlculs termoquímics.
• Reaccions de formació (no realitzables al laboratori) → Càlculs termoquímics.
• Resultat: Tot tipus de reaccions (realitzables i no realitzables).

Univers, Sistema i Entorn

• Sistema: L'univers es divideix en sistema i entorn. Aquella part de l'univers que és objecte del nostre estudi s'anomena sistema.
• Entorn: La resta de l'univers.

Tipus de Sistemes segons la seva Relació amb l'Entorn

• Obert: Intercanvia energia i matèria amb l'entorn.
• Tancat: Intercanvia energia però no matèria.
• Aïllat: No intercanvia ni matèria ni energia; és com un univers en si mateix.

Energia: Capacitat de Realitzar Treball

Propietat d'un sistema que expressa la seva capacitat de realitzar un treball.

Tipus d'Energia

• Energia cinètica (E_c): Energia d'un objecte en moviment.
• Energia potencial (E_p): Energia deguda a les condicions, posició, composició, atracció o repulsió dels components del sistema.
• Energia tèrmica (E_t): Energia deguda al moviment aleatori de les molècules; és proporcional a la temperatura.
• Energia química: Energia emmagatzemada en els enllaços.

Formes d'Intercanviar Energia

• Treball, W: Es realitza treball quan es desplaça un cos una distància "d" realitzant sobre ell una força "F".
• Calor, Q: Energia que s'intercanvia entre un sistema i el seu entorn si existeix una diferència de temperatura (T); flueix d'un cos calent a un cos fred.

Calor, q

• El cos emissor de calor es troba a T més alta i el receptor a T més baixa.
• Com a conseqüència de la transferència de calor, el sistema emissor es refreda (T disminueix) i el receptor s'escalfa (T augmenta).
• La quantitat de calor, o el calor, és l'energia que s'intercanvia entre dos cossos.
• És una de les formes en què es transmet l'energia.
• Microscòpicament, la temperatura és una mesura de l'agitació atòmica i molecular (quan un sistema rep calor, les molècules es mouen més ràpid, i quan es desprèn, es mouen més a poc a poc).

Unitats de Calor o Energia

• Calories (cal): La quantitat de calor necessària per variar un grau la temperatura d'un gram d'aigua.
• Joule (J): És la unitat d'energia del SI (1 cal = 4,184 J).

Capacitat Calorífica

És la quantitat de calor necessària per modificar (augmentar o disminuir) un grau la temperatura (T) d'un sistema.

• Capacitat calorífica molar, C_m (J /mol · K): El sistema és un mol de substància.
• Capacitat calorífica específica (calor específic), C_e (J / g · K): El sistema és un gram de substància.

Fórmules de calor:

• q = C · ΔT, on q = quantitat de calor.
• q = n · C_m · ΔT (n = nombre de mols)
• q = m · C_e · ΔT (m = massa en g)

Calor de Reacció

Quantitat de calor intercanviada entre un sistema i el seu entorn quan té lloc una reacció química dins d'un sistema, a temperatura constant.

• Reaccions exotèrmiques: Desprenen calor (q_r < 0), en sistemes aïllats produeixen un augment de T.
• Reaccions endotèrmiques: Absorbeixen calor (q_r > 0), en sistemes aïllats produeixen una disminució de T.

Treball

Les reaccions químiques solen produir o absorbir calor. Algunes, però, van acompanyades també d'un treball que es realitza (cap a l'entorn o des de l'entorn).

Treball Pressió-Volum

Així s'anomena el treball d'expansió / compressió d'un gas (P-V).

W = F · d

W = -P_ext · ΔV

Funcions d'Estat

Estat: Per a descriure un sistema completament és necessari indicar la seva temperatura, pressió i tipus i quantitats de les substàncies que el componen.

Qualsevol propietat que té un valor únic quan l'estat del sistema està definit (no depèn del camí pel qual s'arriba) és una Funció d'estat. Exemple: Una mostra de 15 g d'aigua a 293,15 K i P = 1 atm té una densitat d= 0,99820 g/ml. La densitat és una funció única en aquest sistema, sense importar si s'ha arribat al valor donat refredant aigua més calenta o escalfant aigua més freda, per exemple.

Exemple: L'alçada és funció d'estat, ja que la diferència entre A i B no depèn del camí. En canvi, la distància recorreguda i el pendent no són funcions d'estat.

U és una funció d'estat (difícil de mesurar). ΔU té un valor únic entre dos estats (es pot mesurar). En canvi, el Treball (W) no és funció d'estat.

Primer Principi de la Termodinàmica

• Energia interna, U: Energia total (cinètica i potencial) del sistema (energia cinètica translacional / rotació molecular / energia vibracional / atraccions intermoleculars / enllaços químics / electrons).
• Un sistema només conté energia interna (un sistema no conté calor o treball; calor o treball només es manifesten durant un canvi del sistema que modifica U).

ΔU = q + w

• Llei de conservació de l'energia: L'energia d'un sistema aïllat roman constant, ja que no pot intercanviar ni calor ni treball.

El signe de + i - de q i w es considera des de la perspectiva del sistema.

Calors de Reacció: ΔU i ΔH

U_i (reactius) → U_f (productes)

Si la reacció té lloc a volum constant, llavors ΔV = 0, i per tant, com que W = -P_ext · ΔV (=0), W = 0. Així, ΔU = Q_r + 0.

Però les reaccions transcorren normalment a pressió constant! Com es relacionen Q_v i Q_p?

Q_v = a volum constant, i Q_p = a pressió constant.

En moltes reaccions, a Q_p es dona un petit treball de pressió-volum en comprimir-se o expandir-se el sistema.

D'aquesta manera, ΔU = Q_v = Q_p + W

D'aquesta manera, canviant dades i fórmules, obtenim la fórmula d'entalpia a pressió constant: ΔH = ΔU + P·ΔV = Q_p

Aquesta fórmula és la relació entre el calor de reacció a pressió constant (ΔH) i el calor de reacció a volum constant (ΔU).

Estats Estàndard

• Estat real: Un compost sòlid o líquid en una mescla de reacció a P i T.
• Estat Estàndard: El mateix compost sòlid o líquid, pur, a pressió d'1 bar i temperatura T.
• Un compost gasós / el mateix compost gasós, pur, amb comportament ideal a P d'1 bar i T.
• Un dissolvent / el mateix dissolvent, pur, a P d'1 bar i T.
• Un solut / el mateix solut, dissolt amb el mateix dissolvent, amb concentració d'1 M i P d'1 bar i a T.

Entalpies de Formació Estàndard

Reacció de formació: És la reacció de síntesi d'un compost a partir dels seus elements en les seves formes termodinàmiques més estables.

ΔH_f: És la variació d'entalpia corresponent a la formació d'un mol de la substància en estat estàndard a partir dels seus elements en estat estàndard. ΔH_f d'un element pur en el seu estat estàndard és 0.

La taula d'entalpies de formació estàndard s'utilitza majoritàriament per a calcular variacions d'entalpia estàndard en reaccions químiques.

Entalpies de Reacció Estàndard

La variació d'entalpia per a la reacció neta és la suma de les variacions d'entalpia de les etapes individuals.

Relació general per a l'entalpia de reacció estàndard: ΔH_r⁰ = ∑v_pΔH_f^o_productes - ∑v_rΔH_f^o_reactius