Electroquímica: Pilas Galvánicas y Electrólisis

Reacciones de Oxidación-Reducción

Concepto de Oxidación-Reducción

Concepto Tradicional

• Oxidación: Una sustancia se oxida cuando se combina con oxígeno. (ej)
• Reducción: Una sustancia se reduce cuando pierde oxígeno. (ej)

Concepto Electrónico

• Oxidación: Una sustancia se oxida cuando pierde electrones.
• Reducción: Una sustancia se reduce cuando gana electrones.

El proceso ocurre simultáneamente, por eso recibe el nombre de redox.

Proceso global: (ej)

Semirreacción de oxidación: (ej)

Semirreacción de reducción: (ej)

• Oxidante: Es el que provoca la oxidación en el otro. Es el que se reduce.
• Reductor: Es el que provoca la reducción en el otro. Es el que se oxida.

Se cumple siempre que el número de electrones captados por el oxidante es igual al perdido por el reductor.

Pares Redox

Cuando una reacción redox es reversible aparece el oxidante y reductor conjugados.

Ejemplo: (ej)

Rd₁ Ox₂ Ox.c.₁ Rd.c.

Se denomina par redox al par formado por un reductor y su oxidante conjugado, se forman los pares conjugados de oxidación-reducción, o pares redox, que se pueden expresar en dos semirreacciones cuya suma da la reacción total redox:

Semirreacción de oxidación: (ej)

Semirreacción de reducción: (ej)

Dan lugar a la reacción iónica global. (ej)

Concepto de Número de Oxidación

Llamado también, estado de oxidación o índice de oxidación. Nos indica el número de electrones ganados o perdidos por un átomo.

Reglas para calcularlo

1. El número de oxidación de todos los elementos en estado natural es cero.
2. El número de oxidación del H es +1, excepto en los hidruros metálicos que es -1.
3. El número de oxidación del O es -2, excepto en los peróxidos que es -1.
4. El número de oxidación de los alcalinos es +1, y de los alcalinotérreos es +2.
5. El número de oxidación de los halógenos en los haluros es -1. Pueden ser positivos cuando se combinan con O, o con un halógeno más electronegativo.
6. La suma algebraica de los números de oxidación de los átomos de una molécula es cero.

En función del número de oxidación

• Un elemento se oxida cuando aumenta su número de oxidación.
• Un elemento se reduce cuando disminuye su número de oxidación.

Para que una reacción sea de tipo redox, los números de oxidación deben cambiar. (ej)

Estequiometría Redox

Denominamos equivalente redox de una sustancia a la cantidad de ella que gana o pierde un mol de electrones; para calcularlo se divide la masa molar entre el número de electrones que gana o pierde en el proceso, a este número de electrones se le llama valencia redox. (fórmula)

Para el oxidante su valencia redox será el número de electrones ganados, y para el reductor será el número de electrones perdidos.

Las reacciones redox transcurren equivalente a equivalente.

Normalidad redox = número de equivalentes redox / volumen.

Su relación con la Molaridad (M) es: N = M * valencia redox.

En una reacción redox se cumple que:

Número de equivalentes redox de oxidante = Número de equivalentes redox de reductor.

Por tanto, despejando de la fórmula de la Normalidad: N_OX * V_OX = N_RED * V_RED

Ejemplo: El permanganato potásico oxida al sulfato ferroso en medio ácido sulfúrico, para dar sulfato manganoso, sulfato férrico y agua. ¿Qué volumen de disolución 0,02 M de permanganato se requiere para oxidar 40 ml de sulfato ferroso 0,1 M? (ej)

Pilas Galvánicas

En un proceso redox hay una transferencia de electrones desde el reductor al oxidante. Si estos electrones logramos hacerlos pasar a través de un hilo metálico conductor, habremos construido una pila galvánica.

El oxidante y el reductor forman lo que se llama "electrodos de la pila". El reductor es el ánodo, y es el electrodo negativo pues hay exceso de electrones; el oxidante es el cátodo, es positivo pues se produce defecto de electrones. Entre ambos se produce una diferencia de potencial que es el voltaje de la pila. La diferencia de potencial entre los electrodos de la pila que da el voltaje de la pila - se denomina fuerza electromotriz.

Para que los electrones pasen a través del hilo conductor, el cátodo y ánodo se separan físicamente en dos cubetas. El puente salino está formado por una sal inerte al proceso, y sirve para mantener la neutralidad eléctrica en las disoluciones. (Ejemplo de pila galvánica)

Para que la disolución sea eléctricamente neutra, a medida que desaparecen los Cu⁺², los aniones sulfato emigran por el puente salino hacia el ánodo. A medida que transcurre la reacción la barra de Zn se va desgastando, y termina cuando se disuelve el electrodo de Zn.

Representación simbólica

La representación simbólica de una pila se llama diagrama de pila.

En este diagrama, a la izquierda se representa siempre el ánodo y a la derecha el cátodo.

Zn (s)|Zn⁺²(aq) || Cu⁺²(aq) |Cu (s)

Las dos rayas verticales en el centro indican la presencia de un puente salino.

Pila con electrodo de gases

Electrodo de gases: Está constituido por un tubo de vidrio atravesado por un hilo de platino, terminado en una placa del mismo metal. El tubo se sumerge en una disolución y por la parte superior se inyecta el elemento gaseoso. El proceso de transferencia de electrones tiene lugar sobre la placa metálica. El Pt no interviene en el proceso, sólo sirve de transmisor de electrones. La representación es:

Zn(s)| Zn⁺²(aq) ; Cl^-(aq)|Cl₂(g) |Pt (s)

Al no existir puente salino la doble barra se sustituye por punto y coma.

Potencial de Electrodo

Cada electrodo tiene un potencial - E -, y la fem de la pila es la diferencia de potencial entre los electrodos de la pila: E_pila = E_cátodo - E_ánodo.

Para medir el potencial de un electrodo, y hacer así una lista de potenciales, se elige uno de referencia al que se le da arbitrariamente el valor cero, así lo que marque la pila será el potencial del otro electrodo. El electrodo de referencia es un electrodo de gases: el electrodo normal de hidrógeno, consiste en un filamento de platino sobre el que se hace burbujear hidrógeno a la presión de una atmósfera, y sumergido en una disolución ácida de una concentración de protones 1M. Si la concentración de iones en el otro electrodo a medir es de 1M entonces el potencial de electrodo se llama normal, E⁰.

Por ejemplo, si deseamos determinar los potenciales normales de cinc y cobre hay que formar las correspondientes pilas con el electrodo de hidrógeno y medir la fem.

El Zn actúa frente al electrodo normal de hidrógeno como polo negativo, mientras el Cu lo hace como polo positivo:

Zn (s)| Zn⁺²(aq) (1M) ||H⁺ (aq) (1M)| H₂ (g) (1atm)| Pt(s); E = 0,76 V y H₂(g) (1atm)|Pt(s)|H⁺ (aq)(1M)||Cu⁺²(aq) (1M)|Cu(s); E = 0,34 V.

El potencial normal se expresa en forma de reducción. Por tanto los potenciales del cinc y cobre serán:

E Zn⁺²/Zn = -0.76 V y E Cu⁺²/Cu = 0,34 V.

El signo menos indica que el proceso de reducción no es espontáneo, sino a la inversa.

Así se establece una tabla de potenciales de reducción. Con estos datos se puede calcular la fem de la pila formada por cualquier pareja de electrodos, teniendo en cuenta que el potencial menor formará el ánodo, y el mayor el cátodo. El potencial de la pila siempre es positivo.

Espontaneidad de Reacciones Redox

La variación de la energía libre de una reacción de oxidación-reducción viene relacionada con la fem de la pila construida con dicho proceso por la siguiente ecuación: ΔG⁰ = -Q * E⁰_pila. Siendo Q la carga transportada de un electrodo a otro. La expresión implica que si el potencial de pila es positivo, entonces ΔG⁰ < 0 y el proceso es espontáneo. Basta con saber si el potencial de pila es positivo para saber si el proceso es espontáneo o no.

Electrólisis

La electrólisis transforma la energía eléctrica en energía química. Es el proceso inverso al que tiene lugar en una celda galvánica. En la electrólisis, una diferencia de potencial eléctrico producida por una fuente externa consigue producir una reacción de oxidación-reducción no espontánea.

La electrólisis tiene lugar en las cubas electrolíticas. Una cuba electrolítica es un recipiente que contiene un electrólito en el que se sumergen dos electrodos: ánodo y cátodo. Los electrodos se conectan a una fuente de corriente continua (una batería), el ánodo al polo positivo y el cátodo al negativo.

Cuando se conecta la batería, en los electrodos tienen lugar semirreacciones redox análogas a las de las celdas galvánicas: ánodo = oxidación; cátodo = reducción.

Leyes de Faraday para la Electrólisis

Faraday, en el siglo XIX, estudió experimentalmente la electrólisis y dedujo una primera ley que puede enunciarse así:

La cantidad de sustancia que se oxida o se reduce en los electrodos de una cuba electrolítica es proporcional a la cantidad de electricidad que la atraviesa.

Continuando con su investigación, comprobó que cuando por la cuba electrolítica pasan 96.500 Cul de electricidad, en el cátodo se reduce un equivalente de sustancia y en el ánodo se oxida otro equivalente de sustancia. Lo que dio lugar a una segunda ley:

La cantidad de electricidad necesaria para liberar o depositar un equivalente de cualquier sustancia es de 96.500 C.

Esta cantidad de electricidad se denomina Faraday y se representa por F: 1 F = 96.500 C.

Matemáticamente la segunda ley se puede escribir como: número de equivalentes depositados = Q/F = (I * t)/96.500; Donde la intensidad (I) viene expresada en amperios y el tiempo (t) en segundos. La cantidad depositada se puede expresar en gramos, teniendo en cuenta que: número de eq = m(g)/Meq(g); y si se sustituye el número de equivalentes por la expresión dada anteriormente queda: m = Meq * (I * t)/96500. Expresión de la segunda ley de Faraday que permite calcular la masa de sustancia depositada en una cuba electrolítica conocida su masa equivalente, la intensidad de la corriente que circula por la cuba y el tiempo que está funcionando.