Electrodos de Referencia: Funcionamiento, Tipos y Aplicaciones Clave

Electrodos de Referencia: Fundamentos y Tipos Principales

Los electrodos de referencia son componentes esenciales en electroquímica, utilizando sistemas electroquímicos rápidos y con concentraciones elevadas de sustancias electroactivas para proporcionar un potencial estable y conocido. Son cruciales para medir el potencial de otros electrodos (electrodos indicadores) en una celda electroquímica.

Cálculo del Potencial de Electrodo

Para el cálculo del potencial de un electrodo indicador (E_ind), se utiliza el criterio universal de tomar el electrodo de referencia como ánodo. La fórmula general es:

E = Eind – Eref

Electrodo Normal de Hidrógeno (ENH)

El Electrodo Normal de Hidrógeno (ENH) consiste en una lámina de platino sobre la que se ha depositado una capa de platino finamente dividido. Esta capa constituye una superficie catalítica sobre la que el proceso redox 2H+ + 2e- → H2 procede de forma reversible. El electrodo está sumergido en una disolución donde la actividad de los iones H+ es la unidad, y por la que se hace burbujear H2 a la presión de 1 atm.

Por convención, al potencial estándar E0 del ENH se le asigna el valor de 0 V. Dado que [H+] = 1 y pH = 0, el potencial de equilibrio Eeq también es 0 V.

Inconvenientes del ENH:

• Dificultad de manejo: Incluye un gas (hidrógeno), lo que complica su manipulación y configuración en el laboratorio.
• Sensibilidad a contaminantes: Su potencial es muy sensible a la presencia de oxidantes y reductores en la disolución, ya que cualquier sustancia que pueda oxidar al H2 o reducir H+ perturbará su equilibrio.
• Envenenamiento catalítico: La superficie catalítica del platino puede “envenenarse” (perder su actividad) por diversas sustancias como arsénico (As), cianuro (CN-), sulfuro de hidrógeno (H2S), entre otras.

Electrodo de Plata/Cloruro de Plata (Ag/AgCl)

El Electrodo de Plata/Cloruro de Plata (Ag/AgCl) se construye recubriendo un hilo de plata metálica con cloruro de plata (AgCl). Este electrodo se introduce en una disolución de cloruro de potasio (KCl) de concentración conocida.

La semirreacción de reducción de la plata es: Ag+ + 1e- → Ag(0). El potencial de este electrodo se describe por la ecuación de Nernst: E = E0 + 0.059log[Ag+].

Dado que el sistema contiene Cl-, se establece el equilibrio de solubilidad del AgCl: Cl- + Ag+ → AgCl(s), con un producto de solubilidad Kps = [Ag+][Cl-]. Despejando [Ag+] de la expresión de Kps y sustituyendo en la ecuación de Nernst, obtenemos:

E = E0 + 0.059log(Kps/[Cl-])

Utilizando las propiedades de los logaritmos, la ecuación se simplifica a:

E = k – 0.059log[Cl-]

Para que el potencial E sea constante, la concentración de [Cl-] debe ser constante. Esto se logra más fácilmente saturando el tubo con KCl, lo que minimiza los cambios en [Cl-]. Otra forma de verlo es que el electrodo lleva AgCl sobre su superficie, y esta sal puede reducirse directamente:

AgCl(s) + e- → Cl- + Ag(0)

Con un potencial dado por: E = E0AgCl – 0.059log[Cl-].

Ventajas del Electrodo Ag/AgCl:

• Miniaturización: Se puede fabricar en tamaños muy pequeños, como un alambre.
• Estabilidad térmica: Es suficientemente estable a temperaturas de hasta aproximadamente 270 °C.

Inconvenientes del Electrodo Ag/AgCl:

• Contaminación de la disolución: Al introducirlo en la disolución de muestra, puede contaminarla ligeramente con Cl- debido al contacto eléctrico.
• Fotosensibilidad: Involucra sales de plata que son fotosensibles. Si se expone a una luz muy fuerte, el electrodo puede ennegrecerse y reducirse con facilidad, alterando su funcionamiento.

Electrodo de Calomelanos Saturado (ECS)

El Electrodo de Calomelanos Saturado (ECS) consiste en el sistema Hg22+ / Hg en presencia de KCl. La semirreacción redox es:

Hg2Cl2(s) + 2e- → 2Hg(l) + 2Cl-

El potencial de este electrodo se expresa como:

E = k + (0.059/2) * log(1/[Cl-]2)

Que se simplifica a:

E = k – 0.059 * log[Cl-]

El potencial de equilibrio del electrodo de calomelanos depende del potencial normal del sistema y del producto de solubilidad del calomelanos, y es directamente influenciado por la concentración de [Cl-].

Inconvenientes del ECS:

• Tamaño: No se miniaturiza tanto como el electrodo de Ag/AgCl.
• Sensibilidad a la temperatura: Su potencial cambia considerablemente con la temperatura debido a la variación de la solubilidad del KCl.
• Limitación de temperatura: No puede usarse a temperaturas mayores a 80 °C debido a la dismutación del ion mercurioso.

Problemas Comunes y Mantenimiento de Electrodos de Referencia

Cualquiera de los electrodos de referencia de Ag/AgCl o Calomelanos puede dejar de funcionar correctamente si se presentan las siguientes situaciones:

• Pérdida de líquido: Se pierde líquido electrolítico por la parte inferior al abrir el tapón de relleno de KCl, o si el nivel del líquido baja y no establece contacto adecuado con el electrodo.
• Obstrucción o suciedad: No se establece un potencial estable porque la placa de vidrio (frita porosa) está sucia o no tiene el tamaño de poro adecuado, impidiendo una conexión eléctrica eficiente entre el interior del electrodo y la disolución externa.