Degeneración de orbitales d en campo cristalino

Tema 10: Compuestos de coordinación

Introducción y conceptos generales:

Un compuesto de coordinación suele estar formado por un complejo que puede Ser un catión, un anión o un complejo neutro, más el correspondiente Catión o anión. Cuando el complejo es neutro coincide con lo que Denominamos compuesto de coordinación.

El complejo consta de un Ion o átomo central (normalmente un metal de transición) y una serie de átomos o moléculas que denominamos ligandos situados a su alrededor Formando enlaces covalentes. Cada ligando contiene al menos un átomo Dador de dos electrones.

En los compuestos de coordinación, los metales de transición tienen dos tipos de Valencia:

* La principal o ionizable: se basa en el número de electrones que el Metal pierde para formar el ion, y solo se puede compensar con aniones.

* La secundaria o covalente: es la responsable del enlace con moléculas y Otros compuestos denominados “ligandos”. Estos ligandos pueden ser Moléculas neutras, aniones y en ocasiones cationes (aunque es lo menos Frecuente).

[Ag(NH3)2]+

Los índices de coordinación serán marcados por la relación entre el tamaño Del áomo central y los ligandos. A mayor tamaño del átomo, mayor índice.

Geometría de los compuestos de coordinación:

Cada índice de coordinación tiene una geometría asociada, siendo las más frecuentes 6 y 4 (aunque van de 2 a 6).

Clasificación de ligandos:

Según su número de átomos dadores:

o Monodentados: 1 átomo dador.

o Bidentados: 2 átomos dadores (por ejemplo: etilen-diamina). Se pueden Coordinar, es decir, enlazar, a dos centros metálicos (ligando bidentado Puente) o a un solo centro metálico (ligando bidentado quelato).

Según el tipo de enlace:

o Ligandos dadores σ: tienen un átomo dador con un par de electrones (por el ejemplo el amoniaco).

o Ligandos dadores σ y π: el átomo dador tiene más de un par de electrones libres. (por ejemplo el agua).

o Ligandos dadores σ y aceptores π: el átomo dador tiene un par de Electrones libre y además tiene algún orbital vacío de energía apropiada Como para aceptar densidad electrónica del centro metálico (RETRODONACIÓN). Esto refuerza la uníón entre el metal y el ligando.

Nomenclatura:

> Formular:

* El complejo aparece entre corchetes.

* Primero está el metal o átomo central.

* A continuación, se colocan los ligandos, primero los aniónicos por Orden alfabético del átomo dador (con subíndices para indicar el número De ellos), luego los neutros que suelen ir entre paréntesis de igual Forma y por último los catióticos.

> Nombrar:

* Si el compuesto es una sal, se nombra primero el anión y después el catión.

* En los complejos, primero se nombran los ligandos por orden alfabético sin tener en cuenta los prefijos.

* El número de ligandos iguales se menciona con prefijos mono, di, tri… Cuando el nombre del ligando ya incluya un prefijo de este tipo, la Cantidad de éste se indica con los prefijos bis, tris, tetraquis…

* Los nombres de los ligandos aniónicos acaban en la letra o, mientras Que los ligandos neutros usan su nombre ordinario. Algunos ligandos Ordinarios tienen sus propios nombres como el H2O (acua), NH3 (amino), Etc.

* Al final, si el complejo es neutro o catiótico se nombra el metal normal, y si es aniónico se nombra terminado en –ato.

* Por último, entre paréntesis se pone en número de oxidación del metal.

Isomería:

Los Isómeros son aquellos compuestos que tienen la misma composición pero Diferente estructura y propiedades. Hay dos tipos de isómeros:

* Isómeros estructurales: se diferencian en su estructura básica.

* Esteroisómeros: tienen el mismo número y tipo de ligandos con el mismo Modo de enlace, pero se diferencian en la ocupación espacial alrededor Del ion central, es decir, tienen la misma fórmula molecular pero en Cada uno los ligandos están colocados en posiciones distintas.

o Isomería de ionización: se da en compuestos de coordinación iónicos Donde la unidad compleja es la catódiga. Se produce un intercambio entre Los ligandos del catión y los aniones libres.

o Isomería de coordinación: se da en compuestos de coordinación iónicos en Los que tanto el anión como el catión deben ser complejos. Se produce Un intercambio de ligandos entre el catión y el anión.

o Isomería de enlace: se da en compuestos de coordinación con ligandos con varios átomos dadores posibles.

o Isomería geométrica cis trans: se dan frecuentemente en estructuras Octaédricas o plano-cuadradas. La condición es que haya dos ligandos Idénticos.

o Isomería geométrica fac mer: solo se da en complejos octaédricos. Para que se dé debe haber tres ligandos idénticos.

o Isomería óptica: aparece si dos isómeros son imágenes especulares uno Del otro y no son superponibles. Los compuestos con esta isomería se Llaman enantiómeros.

Aparece en complejos octaédricos o Tetraédricos. Para ello, no debe haber ningún eje de rotación impropio. Todos los compuestos tetraédricos con los cuatro ligandos distintos Tienen esta isomería, así como todos los octaédricos con los seis Ligandos distintos. Una forma de comprobar que no tienen ejes de Rotación impropios es ver que no tengan planos de simetría. En estos Casos tienen isomería óptica. A estos isómeros también se les llama QUIRALES.

Generalmente, todos los isómeros ópticos tienen casi Todas las propiedades físicas y químicas iguales salvo alguna como la Actividad óptica (lo que desvía un compuesto el plano de luz polarizada, Es decir, la que tiene un único plano). Uno de los enantiómeros va a Desviar la luz polarizada hacia la derecha (en el sentido de las agujas Del reloj) que se llamará DEXTRÓGIRO (d ó +). El otro enantiómero lo va a Desviar los mismos grados en sentido contrario y se llamará LEVÓGIO (l ó -). El muy difícil obtener solo uno de los dos enantiómeros. En muchas Ocasiones uno de ellos tiene propiedades beneficiosas por el otro no.

Teoría de enlace de Valencia:

Los Compuestos de coordinación son compuestos covalentes un poco Polarizados. Se considera que el enlace en dichos compuestos es el Resultado de la donación de un par de electrones del ligando (base de Lewis) a un orbital vacío del átomo central (ácido de Lewis), lo que Correspondería con un enlace covalente dativo tras una reacción ácido-base.

El ligando va a condicionar que el complejo sea de alto o bajo espín.

* Complejos de alto espín: el número de electrones desapareados es igual Al número de electrones desapareados del átomo central libre.

* Complejos de bajo espín: el complejo tiene menos electrones desapareados Que el átomo central. Algunos aparean los electrones para tener Suficientes orbitales d libres, por ejemplo el [Cr(CN)6]4-.

Teoría del campo cristalino:

Se Considera el enlace en los compuestos de coordinación cono atracciones Electrostáticas entre el ion central cargado positivamente y los Electrones de los ligandos. Cabe destacar que los electrones del átomo Metálico repelen los electrones de los ligandos. Nos vamos a centrar Particularmente en los electrones d del ion metálico. Con esta teoría Son los orbitales d los que van a perder la DEGENERACIÓN (todos los Orbitales están al mismo nivel de energía), y se van a formar grupos de Orbitales a distinta energía como consecuencia de las fuerzas Repulsivas.

Este comportamiento Influirá en las propiedades del compuesto, ya que en los orbitales d se Encuentras los electrones de Valencia.

La geometría del compuesto es la que va a determinar qué orbitales se estabilizan.

o Geometría octaédrica:

Los Orbitales d más energéticos coinciden con dos direcciones de Coordenadas, por lo que los ligandos se acercarán frontalmente y por Tanto se desestabilizan, ya que el choque frontal es el más repulsivo.

Los Orbitales d menos energéticos se encuentran entre los ejes de Coordenadas, lo que hace que los ligandos no se aproximen frontalmente Al átomo central, de manera que se estabilizan respecto de los otros, Aunque también habrá repulsiones.

El subíndice del ΔO nos Indica en entrono en el que estamos, en este caso un octaedro. La Magnitud de ΔO dependerá del tipo de ligandos.

o Geometría tetraédrica:

Los Desdoblamientos producidos en compuestos tetraédricos siempre son Menores que en los octaédricos porque en estos últimos la aproximación Es frontal, mientras que en los tetraédricos sería cercana pero no Frontal del todo, de manera que se desestabilizan menos (choques Frontales provocan repulsiones máximas).

o Geometría plano-cuadrada:

Los desdoblamientos serán entre el del octaédrico y el tetraédrico.

Teoría de orbitales moleculares:

El orbital s va a interaccionar con todos los ligandos.

Los orbitales p interaccionarán con los ligandos de su misma dirección.

Los orbitales d son más complejos:

* dz2 con los ligandos del eje z.

* dx2-dy2 con los ligandos del eje x.

* dyz, dzx, dxy no interaccionan (son no enlazantes).

De estas tres interacciones, las más fuertes son las primeras.

La conclusión es la misma que en la teoría anterior, los orbitales d pierden la degeneración.

Serie espectroquímica:

Configuraciones electrónicas para compuestos de coordinación octaédricos:

Si La energía de apareamiento es menor que la de desdoblamiento (Ep < ΔO) el compuesto es de bajo espín, es decir, la Ep no es suficiente para Que los electrones ocupen los orbitales energéticos.

Si Por el contrario la Ep > ΔO el compuesto será de alto espín, es Decir, le supone menos energía saltar a orbitales más energéticos que Aparearse.

Energía de estabilización del campo Cristalino: es la suma de la energía debida al desdoblamiento de los Ligandos y la energía de apareamiento: Es = Ed + Ep

Momento magnético: está relacionado con el número de electrones desapareados n.