Corrosión Electroquímica: Celdas, Tendencia, Ley de Nernst y Diagramas de Pourbaix

Celdas de Concentración Diferencial

Las celdas de concentración diferencial son generadas por heterogeneidades en el medio. Este tipo de pila tiene dos electrodos idénticos, cada uno de ellos en contacto con un electrolito de diferente composición. Es típico de tuberías enterradas en suelos que presentan diferentes composiciones químicas en zonas distintas. También aparece en plantas químicas cuando se conducen fluidos cuya composición se modifica a lo largo de un trayecto.

Celdas de Aireación Diferencial

Las celdas de aireación diferencial son generadas por heterogeneidades en el medio. Este tipo de pila tiene dos electrodos idénticos, cada uno de ellos en contacto con un electrolito con diferente contenido de oxígeno disuelto.

Celdas de Temperatura Diferencial

Las celdas de temperatura diferencial son generadas por heterogeneidades de las condiciones físicas, específicamente de la temperatura.

Tendencia a la Corrosión

La tendencia a la corrosión se mide por la variación de la energía libre de Gibbs. Cuanto más negativo es el valor de ΔG, mayor tendencia a realizarse la reacción. Una energía libre positiva indica que la reacción no tiene en absoluto tendencia a realizarse.

Ley de Nernst

La Ley de Nernst expresa la fuerza electromotriz exacta de una pila en términos de los productos y reactantes de la pila. Solo es válida para el cálculo de potenciales de equilibrio (reversibles). Mide tendencias termodinámicas para que ocurra una reacción, no establece velocidades.

La actividad de los gases se aproximará a su presión parcial expresada en atmósferas. La actividad de un sólido puro o solvente en equilibrio con un sólido es constante y se establece arbitrariamente igual a la unidad.

La actividad de los iones H⁺ es igual a la concentración de los iones H⁺. La actividad de los iones OH^- es igual a la concentración de los iones OH^-.

Para calcular la fuerza electromotriz de una celda, el potencial de cada electrodo se calcula por separado y luego se restan: fem = E_cátodo - E_ánodo.

Si fem (-) ΔG es positiva e indica que las reacciones de la celda NO ocurren en el sentido planteado. Si fem (+) ΔG negativa, e indica que las reacciones de la celda SI ocurren en el sentido planteado. Cuando la reacción está en equilibrio, E_cátodo = E_ánodo y ΔG es igual a cero.

Diagramas de Pourbaix

Los diagramas de Pourbaix definen las distintas fases termodinámicas estables para cada sistema metal-electrolito en función del pH y del potencial.

Estados en los Diagramas de Pourbaix:

1. Forma elemental del metal (Me): Este estado se conoce como inmunidad (no ocurre corrosión).
2. Estado catiónico o aniónico: Se conoce como corrosión por disolución (ocurre corrosión hasta su destrucción).
3. Productos sólidos estables: Pasividad: La corrosión será menor o mayor dependiendo de las partículas de los productos sólidos.
4. Formación de compuestos volátiles: Corrosión por gasificación. En la región donde se forman compuestos volátiles ocurre la destrucción por gasificación del metal.

Uso de los Diagramas de Pourbaix:

• Predecir la dirección espontánea de las reacciones.
• Estimar la composición de los productos de corrosión.
• Predecir cambios que prevendrían o reducirían el ataque corrosivo.