Conceptos Fundamentales de la Química Atmosférica y el Clima Global

Efecto de los Aerosoles en la Química Atmosférica

Los aerosoles tienen varios efectos importantes en la química de la atmósfera:

1. Alteran la cantidad de radiación que entra y sale de la Tierra, lo que puede modificar la temperatura.
2. Alteran la velocidad de las reacciones en la atmósfera, actuando como procesos catalíticos.
3. Sirven como núcleos de condensación para el H₂O, facilitando la formación de nubes.

Fuentes de Aerosoles

Fuentes Naturales:

• Erosión de la superficie.
• Emisiones volcánicas.
• Descomposición de meteoritos.

Fuentes Antropogénicas:

• Combustiones imperfectas.

Variación de la Intensidad de Radiación UV: Amanecer, Atardecer y Mediodía

La intensidad (I) de la radiación UV que llega a la superficie terrestre es significativamente menor al amanecer y al atardecer que al mediodía debido a la inclinación con la que inciden los rayos solares.

• A mayor grado de inclinación respecto al cenit, la misma cantidad de energía se distribuye sobre una mayor superficie, resultando en una menor intensidad.
• Al mediodía, la radiación incide de manera más perpendicular respecto al cenit.
• Al amanecer o anochecer, la radiación llega con un grado de inclinación mayor, lo que aumenta el camino óptico que debe recorrer a través de la atmósfera.

Este mayor camino óptico implica que una mayor cantidad de radiación es absorbida por los compuestos atmosféricos, disminuyendo así la intensidad que alcanza la superficie. Este fenómeno está directamente relacionado con la Ley de Lambert-Beer.

Mecanismos de Desactivación de un Fotón por una Molécula

Las moléculas excitadas pueden regresar a su estado energético fundamental a través de diversos procesos:

Procesos Radiantes:

• Fluorescencia: Emisión de radiación por parte de una molécula excitada para volver a su estado fundamental, sin cambio de multiplicidad (estado singlete).
• Fosforescencia: Emisión de radiación por parte de una molécula excitada para volver a su estado fundamental, con cambio de multiplicidad.

Procesos No Radiantes:

En estos procesos no se emite radiación. Incluyen:

• Relajación vibracional.
• Conversión interna/externa.
• Cruzamientos de sistemas.

La Banda Schumann-Runge: Fotodisociación del Oxígeno

La banda Schumann-Runge abarca el rango de 0 a 200 nm. En esta franja del espectro, el oxígeno (O₂) absorbe radiación y se produce su fotodisociación (O₂ → O + O).

Regiones de la Banda Schumann-Runge:

1. 200-175 nm: Presenta picos de absorción.
2. <175 nm: Es un espectro de absorción continuo.

Tipos de Fotodisociación:

• Fotodisociación Óptica: Se produce desde el estado electrónico que ha sido poblado directamente por la absorción de radiación.
• Predisociación: Ocurre desde un estado electrónico diferente al que fue inicialmente poblado por la absorción.

Disminución del Coeficiente de Velocidad en Reacciones Trimoleculares de Recombinación con el Aumento de Temperatura

El coeficiente de velocidad de las reacciones trimoleculares de recombinación disminuye a medida que la temperatura aumenta. Esto se debe a que, al elevar la temperatura, las moléculas se mueven con mayor energía cinética.

Para que se produzca la recombinación, la tercera molécula (el "tercer cuerpo") debe absorber el exceso de energía de las dos moléculas que se unen para estabilizar el nuevo enlace. Si las moléculas ya tienen una energía cinética muy alta debido a la temperatura elevada, la energía que el tercer cuerpo debe absorber para permitir la reacción será mayor, lo que hace que la probabilidad de una colisión efectiva disminuya y, por ende, la velocidad de las reacciones disminuya.

Sobreestimación de la Concentración de Ozono Estratosférico por el Mecanismo de Chapman

El mecanismo de Chapman, por sí solo, tiende a sobrestimar las concentraciones de ozono (O₃) en la estratosfera, prediciendo niveles estables y superiores a los observados en la realidad. Esto se debe a que el mecanismo de Chapman únicamente considera especies con átomos de oxígeno para la formación y destrucción de O₃, lo que resulta en una destrucción insuficiente.

La discrepancia surge porque existen otras especies químicas (sspp), ajenas al oxígeno, que están involucradas fundamentalmente en la disminución del O₃. Estas especies se conocen como radicales libres (como H, Cl, Br, OH, NO), los cuales actúan como catalizadores, acelerando las reacciones de destrucción del ozono sin ser consumidos en el proceso.

Ciclo Catalítico con Resultado Estequiométrico Equivalente a O + O₃ → 2O₂

Un ciclo catalítico que tiene el mismo resultado estequiométrico que la reacción global O + O₃ → 2O₂ es el ciclo de las especies traza (X):

1. X + O₃ → XO + O₂
2. XO + O → X + O₂

La reacción neta de este ciclo es O + O₃ → O₂ + O₂ (o O + O₃ → 2O₂). Con este ciclo, se produce la destrucción del ozono atmosférico.

Los catalizadores (X) pueden ser diversos radicales libres, como Cl, Br, NO₂, OH, entre otros.

El Método Pseudo-Experimental y el EESC para Predecir Concentraciones Futuras de Ozono

El método pseudo-experimental, utilizando el EESC (Equivalent Effective Stratospheric Chlorine), es una herramienta para predecir las concentraciones futuras de ozono (O₃).

El EESC es una magnitud que agrupa las diferentes especies químicas que contienen cloro y bromo y las trata de manera conjunta. Este índice indica el número de átomos de cloro que potencialmente pueden incorporarse a la estratosfera y los relaciona con la destrucción de O₃.

El modelo pseudo-experimental establece la relación entre la cantidad de cloro presente en un momento dado y la destrucción de O₃. Las cantidades de cloro se promedian, y las medias de O₃ están disponibles en función de la latitud, longitud y época del año.

Oscilaciones Anuales de CO₂ y Diferencias entre Hawái y el Polo Sur

Las oscilaciones de CO₂ a lo largo del año se deben principalmente al ciclo biológico de la respiración y la fotosíntesis:

• Durante el día y en las estaciones de primavera/verano, predomina la fotosíntesis, que consume CO₂ de la atmósfera, haciendo que sus concentraciones disminuyan.
• Durante la noche y en las estaciones de otoño/invierno, predomina la respiración (tanto de plantas como de otros organismos), que libera CO₂ a la atmósfera, aumentando sus concentraciones.

La diferencia en las oscilaciones de CO₂ entre Hawái y el Polo Sur se explica por la distribución de la biomasa fotosintética:

• En Hawái, hay una mayor superficie ocupada por organismos fotosintéticos (plantas), lo que resulta en una mayor absorción y liberación de CO₂ estacionalmente.
• En el Polo Sur, la presencia de vegetación es mínima, por lo que las variaciones estacionales de CO₂ son menos pronunciadas y están más influenciadas por el transporte atmosférico global.

Fuentes y Sumideros de Metano (CH₄) en la Atmósfera

Fuentes de Metano:

• Humedales o pantanos: Descomposición de materia orgánica y liberación de metano.
• Termitas.
• Origen humano: Fugas de gas natural, combustión de combustibles fósiles.
• Rumiantes y ganado: Digestión y defecación.
• Bacterias del cultivo de arroz.

Sumideros de Metano:

• Oxidación por el radical hidroxilo (OH): CH₄ + OH → CH₃ + H₂O.
• Reacción con oxígeno: CH₄ + O₂ → H₂O + CO + H₂.
• Estratósfera: Aproximadamente el 5.8% del metano se destruye aquí.
• Suelo: Microorganismos en el suelo consumen metano.

El Modelo Atmosférico de Caja (Modelo de Dimensión Cero)

Un modelo atmosférico de caja es el modelo más sencillo utilizado en química atmosférica. En él, se considera un volumen definido de la atmósfera (la "caja"), pero no se consideran variables espaciales para situarlo geográficamente, por lo que también se le denomina modelo de dimensión cero.

Este modelo permite calcular la concentración de las especies químicas en cada punto de la caja, considerando el balance de materia, las fuentes y los sumideros. También permite especificar los flujos de transporte en los bordes de la caja.

Es útil para obtener primeras estimaciones de la emisión de una fuente o para probar mecanismos físico-químicos. Una limitación importante es que no tiene en cuenta el transporte dentro de la caja.

Efectos de la Inclinación de los Rayos Solares en la Intensidad de la Radiación

Una mayor inclinación de los rayos solares implica un mayor ángulo cenital (σ), que es la variación respecto a la perpendicular de la Tierra. Cuanto más cerca esté el ángulo cenital de los 90° (es decir, más cerca de los polos o durante el amanecer/atardecer):

• Mayor será el área de incidencia de la radiación.
• Menor será la intensidad de la radiación al llegar a la superficie.

Esto se debe a que la radiación debe atravesar una mayor porción de la atmósfera, lo que incrementa la absorción y dispersión. Este principio está descrito por la Ley de Lambert-Beer.

Regiones del Espectro donde el Ozono (O₃) Absorbe Radiación

El ozono (O₃) absorbe radiación en varias regiones del espectro electromagnético:

• Banda de Hartley: En el ultravioleta (UV), por debajo de 310 nm. Es la absorción más fuerte y responsable de la protección UV.
• Banda de Huggins: Alrededor de 390 nm, se solapa con la banda de Hartley en el UV cercano.
• Banda de Chappuis: En el espectro visible, entre 400 y 700 nm. Es una absorción más débil que da al ozono su color azulado.
• Banda de Nüf: En el infrarrojo cercano, alrededor de 700 nm.

Fenómenos Meteorológicos que Favorecen la Formación del Agujero de Ozono

Durante el invierno en el Hemisferio Sur, en la estratosfera, se desarrollan dos fenómenos meteorológicos clave que favorecen la formación del agujero de ozono:

1. Vórtice Polar Estratosférico: Se forma una corriente fuerte de aire, conocida como vórtice, que aísla la masa de aire polar. Estos vientos fuertes y las bajas temperaturas (por debajo de -80 °C) dentro del vórtice son cruciales.
2. Nubes Estratosféricas Polares (NEP o PSC): Las bajas temperaturas extremas dentro del vórtice polar favorecen la formación de estas nubes. Las NEP actúan como catalizadores heterogéneos, proporcionando una superficie para que ocurran reacciones químicas que convierten especies de cloro y bromo inactivas en formas activas que destruyen el ozono.

El Rol Dual de las Especies Hidrogenadas (HOx) y Nitrogenadas (NOx) en la Química del Ozono

Las especies hidrogenadas (HOx) y nitrogenadas (NOx) catalizan la producción de ozono (O₃) en la troposfera y su destrucción en la estratosfera debido a las diferencias en las condiciones atmosféricas y las concentraciones de reactivos en cada capa:

• En la troposfera, las cantidades de O₃ y de átomos de oxígeno son mucho menores que en la estratosfera. En esta capa, los radicales HOx y NOx participan en ciclos que, en presencia de compuestos orgánicos volátiles (COVs) y monóxido de carbono (CO), conducen a la formación neta de ozono.
• En la estratosfera, donde las concentraciones de O₃ y átomos de oxígeno son elevadas, los ciclos catalíticos de HOx y NOx se activan y se convierten en los principales mecanismos de destrucción de ozono. Los ciclos de destrucción de ozono que operan en la estratosfera quedan "desactivados" o son menos eficientes en la troposfera debido a la escasez de los reactivos clave para esos ciclos específicos.

La Necesidad de un Tercer Cuerpo en Reacciones de Recombinación

En las reacciones de recombinación, se requiere la participación de un tercer cuerpo (M), que es una molécula presente en la atmósfera que no interviene químicamente en el proceso, pero es fundamental para la estabilización del producto.

Cuando dos átomos o moléculas se unen para formar una nueva molécula, el enlace resultante libera una cantidad significativa de energía. Si esta energía no es disipada, la nueva molécula podría disociarse inmediatamente. El tercer cuerpo (M) es necesario para absorber este exceso de energía cinética o vibracional, estabilizando así el producto de la recombinación y permitiendo que la unión se mantenga.

Halocarbonos y su Potencial de Destrucción de Ozono: El Rol del Cloro

Los halocarbonos, especialmente los CFCs (clorofluorocarbonos), son compuestos que, al alcanzar la estratosfera, se fotolizan por la radiación UV, liberando átomos fotolíticamente activos como el cloro (Cl). Estos átomos de cloro son potentes destructores de ozono (O₃).

Por lo tanto, cuanto mayor sea el número de átomos de cloro que contenga un compuesto halocarbonado, mayor será su actividad destructora de ozono. Por ejemplo, la fotodisociación de CF₂Cl₂ por un fotón (hv) libera un átomo de cloro: CF₂Cl₂ + hv → CF₂Cl + Cl.

Además, la fotodisociación de estos compuestos puede ocurrir a menor altura en la estratosfera, en una zona donde al ozono le cuesta más regenerarse debido a la menor intensidad de radiación UV disponible para la formación de O₃.

Menor Potencial de Destrucción de Ozono (ODP) de HCFC y HFC frente a CFCs

Los HCFC (hidroclorofluorocarbonos) y HFC (hidrofluorocarbonos) son utilizados como sustitutos de los CFCs debido a su menor Potencial de Destrucción de Ozono (ODP). La razón principal de esta diferencia radica en su composición química:

• Los HCFC y HFC contienen átomos de hidrógeno (H) en su estructura.
• La presencia de hidrógeno los hace más reactivos en la troposfera, donde pueden ser atacados por radicales hidroxilo (OH).
• Esta reactividad reduce su tiempo de vida atmosférico, lo que significa que una menor cantidad de estas sustancias logra alcanzar la estratosfera.

Al llegar en menor cantidad a la estratosfera, liberan menos átomos de cloro (en el caso de los HCFC) o ninguno (en el caso de los HFC, que solo contienen flúor), resultando en una menor destrucción de ozono en comparación con los CFCs, que son mucho más estables y persistentes.

La Reacción Heterogénea Clave en la Formación del Agujero de Ozono

La reacción heterogénea más importante para la formación del agujero de ozono ocurre en el vórtice polar antártico durante el invierno. En esta región, se forman especies de cloro y nitrógeno que actúan como "reservorios" inactivos de cloro, como el ácido clorhídrico (HCl) y el nitrato de cloro (ClONO₂).

Estas especies reaccionan de forma heterogénea en la superficie de las Nubes Estratosféricas Polares (PSC), que se forman a muy bajas temperaturas:

HCl + ClONO₂ → Cl₂ + HNO₃

Esta reacción se produce durante todo el invierno. Cuando llega la primavera, las PSC desaparecen y la radiación UV incide sobre el Cl₂ (cloro molecular) liberado, disociándolo y generando átomos de cloro activos que destruyen el ozono:

• Cl₂ + hv → 2Cl (fotodisociación del cloro molecular)
• Cl + O₃ → ClO + O₂ (destrucción de ozono por cloro)
• ClO + O → Cl + O₂ (regeneración del átomo de cloro)

El resultado neto de las dos últimas reacciones es O + O₃ → 2O₂, con el cloro actuando como catalizador.

Variación Diurna y Nocturna de la Concentración de Ozono (O₃)

La concentración de ozono (O₃) está estrechamente ligada a la fotodisociación del oxígeno (O₂), un proceso que requiere radiación solar.

• Durante la noche, al no haber radiación solar, no se produce la fotodisociación del O₂, lo que detiene la formación de O₃.
• Sin embargo, la principal reacción de destrucción de ozono (O + O₃ → 2O₂) también es fotoquímica o depende de la presencia de átomos de oxígeno generados por fotodisociación, por lo que su velocidad disminuye drásticamente o se detiene en ausencia de luz.

Debido a que tanto la formación como la destrucción fotoquímica de O₃ se ralentizan o detienen en la oscuridad, la variación de la concentración de O₃ entre el día y la noche es relativamente pequeña y tiende a mantenerse constante en muchas regiones, especialmente en la estratosfera.