Conceptos esenciales sobre mezclas, gases y disoluciones en termodinámica

Mezclas y sustancias

• Mezcla homogénea: los componentes están uniformemente distribuidos y forman una sola fase visible. Su composición es la misma en cualquier parte de la muestra.
• Sustancia pura: tiene composición uniforme y constante en toda su masa, formada por un solo componente, sea elemento o compuesto.

Gases y mezclas ideales

• Gas puro: comportamiento que se ajusta a la idealidad en un amplio rango de presión y temperatura (por ejemplo, en torno a P = 1 bar y T = 298 K) con gases suficientemente diluidos. Siguen la ecuación de los gases ideales.
• Mezcla de gases ideales (Mezcla GI): sistema compuesto por varios componentes termodinámicos que NO mantienen interacciones químicas entre sí. A mayor mezcla, mayor desorden, lo que contribuye a un aumento de la entropía S.
• Mezcla de gases no ideales: el volumen V, la energía interna U y la entalpía H NO son iguales a las de los componentes puros; éstas son distintas de cero. Además, no cumplen estrictamente la ley de Dalton ni la ley de Raoult.
• Ley de Dalton: la presión total de una mezcla ideal de gases es igual a la suma de las presiones parciales que ejerce cada uno de los gases del sistema.
• Presión parcial: presión que ejerce un gas individual en el volumen V de la mezcla; cuando se refiere al gas puro, suele indicarse con un asterisco (Pi*).
• Ley de Amagat: el volumen total de una mezcla ideal de gases es igual a la suma de los volúmenes parciales que ocuparía cada uno de los componentes de manera individual.
• Volumen parcial: volumen del gas individual a la presión P de la mezcla de gases ideal; cuando se refiere al gas puro, se denota Vi*.

Magnitudes termodinámicas y funciones de mezcla

• Magnitud extensiva: proporcional a la cantidad de materia (número de moles), es aditiva.
• Magnitud molar parcial: derivada parcial (cambio) de la variable extensiva X de la mezcla con respecto a la variación del número de moles de la sustancia, manteniendo P, T y los n de las demás sustancias constantes.
• Volumen molar parcial: la magnitud anterior aplicada al volumen; permite escribir el volumen de la mezcla como la suma de los volúmenes parciales de los componentes en una mezcla ideal.
• Función de la mezcla: variables termodinámicas de las que depende una mezcla para cambios (por ejemplo, ΔS, ΔH, ΔG).
• Potencial químico: magnitud intensiva definida como la entalpía libre molar parcial (G molar parcial). Sirve para controlar la espontaneidad y el equilibrio a T y P constantes, de forma complementaria a G.
• f (fugacidad): en un gas no ideal (real) es la presión parcial efectiva que reemplaza la presión parcial mecánica en un cálculo preciso de la constante de equilibrio.
• Coeficiente de fugacidad: relación entre la fugacidad f y la presión P en mezclas de gases con comportamiento no ideal.
• H (entalpía): magnitud termodinámica que representa el contenido de energía total de un sistema, incluyendo su energía interna U y la energía asociada al volumen V y la presión P.
• S (entropía): medida del desorden o del número de microestados accesibles en un sistema.

Disoluciones (disoluciones ideales y reales)

• Disolución ideal: las interacciones entre todas las moléculas (solvente–solvente, soluto–soluto y solvente–soluto) son equivalentes, por lo que cumple la ley de Raoult y no presenta cambios de volumen ni entalpía al mezclarse.
• Disolución no ideal: las interacciones entre las moléculas del soluto y del disolvente no son iguales a las que existen entre las moléculas puras, por lo que no cumple la ley de Raoult y puede presentar cambios de volumen y entalpía al mezclarse.
• Disolución diluida ideal: el disolvente sigue la ley de Raoult y el soluto (en baja concentración) obedece la ley de Henry; no hay interacciones significativas entre las moléculas del soluto.
• Disolución real: no se comporta idealmente; no cumple exactamente la ley de Raoult ni, en general, la de Henry, debido a interacciones diferentes entre las moléculas del soluto y del disolvente.

Leyes relevantes

• Ley de Raoult: establece que la presión de vapor parcial de un componente en una disolución ideal es igual al producto de su fracción molar xi en la disolución por la presión de vapor del componente puro. Se cumple solo en disoluciones ideales.
• Ley de Henry: establece que la presión parcial de un gas disuelto en un líquido es proporcional a su concentración en la disolución. Se aplica a disoluciones diluidas de gases en líquidos.
• Ley de Dalton (recordatorio): establece que la presión total de una mezcla de gases es igual a la suma de las presiones parciales de cada gas componente. Se aplica a mezclas ideales de gases y también al vapor de disoluciones ideales.

Actividad y desviaciones respecto al ideal

• Actividad: medida efectiva de la concentración de una especie en una disolución no ideal, que tiene en cuenta las interacciones entre partículas. En disoluciones ideales, γi = 1, por lo que ai = xi.
• Desviación positiva: las presiones de vapor reales son mayores que las ideales. Esto ocurre cuando las moléculas se repelen más entre sí (interacciones repulsivas mayores que las atractivas), facilitando su paso a la fase vapor.
• Desviación negativa: las presiones reales son menores que las ideales porque existen fuertes interacciones atractivas entre moléculas que dificultan su paso al vapor.

Propiedades coligativas y fenómenos asociados

• Propiedad coligativa: propiedad de las disoluciones que depende únicamente del número de partículas del soluto presentes y no de su naturaleza química.
• Presión osmótica (π): propiedad coligativa; presión que hay que aplicar a una disolución para detener el paso del disolvente a través de una membrana semipermeable que separa dicha disolución de su disolvente puro.
• Crioscopía: propiedad coligativa; fenómeno por el que la temperatura de congelación (o fusión) de un disolvente disminuye al añadirle un soluto no volátil (aumenta el desorden, S).
• Ebulioscopía: propiedad coligativa; fenómeno por el que la temperatura de ebullición de un disolvente aumenta al disolver en él un soluto no volátil (disminuye la presión de vapor del disolvente).
• Ecuación de Van't Hoff: describe la presión osmótica π de una disolución diluida ideal y es análoga a la ecuación de los gases ideales.
• Disolución regular: disoluciones que cumplen la expresión ΔG = nRT(x1 ln x1 + x2 ln x2).
• Presión de vapor (Pvap): presión ejercida por el vapor de una sustancia en equilibrio con su fase líquida (o sólida) a una temperatura dada.

Nota final

Los términos y leyes anteriores son fundamentales para el estudio de mezclas, fases y equilibria en termodinámica. Se recomienda usar las definiciones y signos con cuidado (por ejemplo, distinción entre magnitudes intensivas y extensivas) cuando se apliquen a problemas cuantitativos.