Conceptos clave de electroquímica, volumetría redox y gravimetría por precipitación

Electroquímica

La electroquímica es la rama de la química que estudia la conversión entre la energía eléctrica y la química. Una celda electroquímica es un dispositivo experimental para generar electricidad mediante una reacción redox. También se puede decir que es un dispositivo mediante el cual la energía química se transforma en energía eléctrica o viceversa.

Tipos de celdas electroquímicas

• Celda electrolítica: requiere energía eléctrica para que la reacción química se lleve a cabo.
• Celda galvánica o voltaica: aquella en la que la reacción química ocurre de manera espontánea, produciéndose energía eléctrica. Un ejemplo es la celda de Daniell.

En una celda, el ánodo es el electrodo donde se lleva a cabo la oxidación y el cátodo es el electrodo donde se lleva a cabo la reducción. El electrolito es la sustancia donde se introduce el electrodo.

Potencial eléctrico de una celda

El potencial eléctrico de una celda se obtiene mediante la suma de los potenciales de electrodo o bien restando el potencial del ánodo menos el del cátodo. Si el potencial de electrodo de la celda completa es positivo, la reacción es espontánea. Si la reacción redox es espontánea, se realiza hacia los productos.

El potencial de celda depende de la naturaleza de los electrodos e iones, de las concentraciones de la solución y de la temperatura. La línea vertical representa la interfase entre el electrodo y su solución, y la línea vertical doble el puente salino.

Potencial estándar de electrodo

Una vez determinado el potencial de semicelda, se podrá utilizar en todas las celdas electroquímicas en las que aparezca esta semicelda. Es necesario elegir una determinada semicelda a la que se le asigna un potencial de electrodo 0, de modo que después se comparan otras semiceldas con la referencia. La referencia universalmente aceptada es el electrodo de hidrógeno. Este implica un equilibrio entre iones H₃O⁺ de una disolución con actividad (a=1) y moléculas de H₂ en estado gaseoso a 1 atm de presión, equilibrio establecido sobre la superficie de un metal inerte como el platino (Pt). La reacción en equilibrio produce un determinado potencial sobre la superficie del metal.

Electrodeposición

La electrodeposición es una técnica de análisis en la que se deposita el metal a analizar por electrólisis y por peso se determina la cantidad de este.

Ley de Faraday

La ley de Faraday establece que la masa del producto formado o el reactivo consumido es proporcional a la cantidad de electricidad transferida al electrodo y a la masa molar de la sustancia en cuestión. 1F = 96500C = 1 equivalente.

Volumetrías redox

Uno de los inconvenientes de las volumetrías redox es la lentitud de algunas reacciones redox, pero se evita utilizando catalizadores, valorando a alta temperatura o recurriendo a determinaciones por retroceso. Las reacciones redox transfieren electrones. Las reacciones ácido-base transfieren protones. El punto de equivalencia se alcanza cuando el oxidante es completamente reducido. Se utilizan indicadores coloridos para identificar el punto de equivalencia o se puede trazar la curva de titulación de potencial (E) en mL agregados de titulante.

Volumetría redox

En la volumetría redox, el agente valorante es el oxidante y el analito es el reductor.

Reductores

• Reductor de Jones: está formado por una amalgama de Zn²⁺ y Hg sólida, que al oxidarse (ya que se reduce el analito) forma Zn²⁺, Hg(s) y 2e^-.
• Reductor de Walden: se basa en la oxidación de Ag a Ag⁺ en presencia de una sal de Ag poco soluble.

Gravimetría por precipitación

En la gravimetría por precipitación, se trata de una sustancia muy poco soluble que está relacionada con el compuesto a analizar (analito), se separa de la solución original, se filtra, se seca o calcina y, en base al peso de la sustancia que queda (residuo), se calcula la cantidad de analito buscado.

Reactivo precipitante

El reactivo precipitante es una solución lo más diluida posible, pero de una concentración aproximada, a la que se le debe agregar siempre un ligero exceso por dos razones: para asegurarse de que la reacción ha sido total y para disminuir la solubilidad del precipitado. La reacción química que va a servir de base para el análisis debe dar un precipitado que debe cumplir estas condiciones:

1. Ser cuantitativo: la diferencia entre la cantidad real obtenida y la estequiométrica deberá ser menor que la sensibilidad de la balanza.
2. Estar libre de impurezas: no es estricto, se procura limitar la impurificación a un mínimo compatible con la precisión que se busca.
3. Fácil de filtrar: por papel de filtro o crisoles de diferentes materiales.
4. Fácil de lavar: sin que haya pérdidas por solubilidad apreciables.

Digestión del precipitado

La digestión del precipitado consiste en dejar el precipitado a baño María unas horas, luego se deja en la heladera (3-4ºC) unas horas también. Durante la digestión, el precipitado va purificándose.

Filtración

Si el producto de la precipitación va a ser calcinado, se usa papel de filtro analítico cuantitativo de diámetro apropiado para cada tipo de embudo.

Lavado

El lavado tiene como objetivo liberar al precipitado de las sustancias que lo acompañan y forman la solución madre. Nunca un precipitado se lava con agua fría porque produce peptización.

Método de volatilización

En el método de volatilización, el analito o los productos de su descomposición se volatilizan a una temperatura adecuada, después el producto volatilizado se recoge y pesa, o bien se puede determinar el peso del producto.