Calibratge Analític i Anàlisi de Dades: Guia Completa

Concepte de calibratge analític

A diferència del calibratge d'equips simples, on el concepte està associat a la traçabilitat de la mesura, el procés analític és el conjunt d'etapes i subetapes que relacionen un problema amb els resultats corresponents. La societat o el client presenta un problema, a partir d'aquí s'ha de realitzar el plantejament analític del problema i seleccionar un mètode que ens doni la informació adient per solucionar-lo. Tot plegat es resumeix en tres grans etapes:

• Operacions prèvies.
• La mesura i la transducció del senyal analític (aquests aparells donen els senyals).
• L'adquisició i tractament de dades per generar el resultat.

Anàlisi de la distribució de dades

Encara que la desviació estàndard ens proporciona una mesura de la dispersió d'un conjunt de resultats al voltant d'un valor mitjà, no indica la forma en què es distribueixen els resultats. Per poder-ho saber, es necessita un gran nombre de mesures.

Una distribució és una representació de la freqüència absoluta o relativa de les dades obtingudes. El conjunt de les 50 mesures de la concentració de nitrat constitueixen una mostra d'un gran nombre d'elles, en teoria infinites. La informació gràfica és molt important perquè ens mostra la possible polarització o agrupació de les dades.

Les distribucions es poden classificar segons tres criteris independents: la seva forma, la seva simetria i la seva amplitud.

Distribucions segons la seva forma

La distribució més habitual és la que té forma de campana, en què un dels valors és més probable. S'anomena distribució gaussiana o distribució normal. De forma gràfica, és fàcil determinar si la distribució és modal, bimodal o polimodal. Una distribució bimodal es dona quan la font de les dades és diferent, per exemple, si procedeixen de balances no calibrades.

Distribucions segons la seva simetria

Per a una distribució gaussiana, la simetria està relacionada amb les cues de cada costat de la corba.

Distribució simètrica

En aquest cas, la moda és igual a la mitjana i a la mediana.

Distribució asimètrica positiva

En aquest cas, la moda és més gran que la mitjana i, al mateix temps, més gran que la mediana.

Distribució asimètrica negativa

Mitjana més petita que la mediana.

Distribució segons la seva amplitud

En augmentar el nombre de dades experimentals, habitualment s'observa que les distribucions tendeixen a la normalitat. A efectes pràctics, es consideren els següents casos:

• n < 30: és el cas més freqüent en els laboratoris. Podem intuir que la distribució tendeix a la normalitat en augmentar N. Aquestes distribucions s'anomenen t de Student.
• N >= 30: en aquest cas, es considera que la sèrie de dades constitueix una distribució suficientment normal com per poder aplicar les propietats de les funcions gaussianes, és quan la corba obtinguda és normal. Això s'aconsegueix amb centenars o milers de dades.

Propietats de les funcions normals

Matemàticament, les variables normals segueixen una distribució normal o equació de Laplace-Gauss. Aquesta es caracteritza perquè els valors centrals de la variable tenen la freqüència més elevada, i a mesura que ens allunyem cap als extrems, la freqüència disminueix progressivament de manera simètrica. L'anàlisi de les funcions normals mostra que depenen només de dos paràmetres: la mitjana aritmètica de la distribució i la seva desviació estàndard. L'equació que representa una corba normal és:

En el cas de les estimacions d'aquests paràmetres a partir de mostres, s'utilitzen les lletres llatines s i x. Aquesta funció s'expressa com: N(x(MA),s) funció de mitjana i de la DS. La MA determina el centre de la distribució, la situació del màxim. En canvi, la DS determina com és de punxeguda la corba o com és d'aplanada. La corba és simètrica respecte un eix vertical que passa per l'únic màxim que presenta. Aquest màxim correspon simultàniament a la MA, mediana i moda. La corba o la funció és asimptòtica respecte l'eix de les abscisses. No hi ha cap valor de la sèrie ni que la seva freqüència segueix estrictament 0, les cues de la funció no tallen l'eix de les X, sinó que tendeixen a l'infinit.

• La corba té dos punts d'inflexió. De forma gràfica, es pot determinar el valor de la DS si mesurem la distància entre la MA i els punts d'inflexió. Els punts d'inflexió es poden determinar establint els punts on la gràfica passa de còncava a convexa.

A les distribucions normals de resultats, la dispersió de resultats pot anar de +infinit a -infinit, tot i que la probabilitat d'obtenir resultats molt allunyats del valor central és molt baixa.

Quan es vol indicar la dispersió dels resultats, cal definir un interval de valors de la variable amb una determinada probabilitat de contenir un percentatge elevat de les observacions, però no la totalitat. Aquest interval centrat en la mitjana aritmètica s'anomena interval de confiança. Es defineix interval de confiança com: un interval de valors al voltant de la mitjana de la mostra en el qual es pot afirmar amb una certa probabilitat (anomenada nivell de confiança) que en el mateix es troba la mitjana aritmètica de la població. Els límits d'aquest interval s'anomenen límits de confiança.

Per escollir un nivell de confiança cal escollir el nivell de significació que es representa per alfa. Si se suposa que l'àrea de la corba de distribució és 1,... alfa representa l'àrea total exclosa (a les cues) respecte a 1. Així, alfa igual 0,05 significaria que s'ha exclòs un 5% de la superfície total de les cues, és a dir, de 100 valors considerats, 5 d'ells estarien exclosos.

El nivell de significació o bé el nivell de confiança és triat per l'analista, com a una situació de compromís entre la inclusió del major nombre possible de resultats (la major part de l'àrea total) i la necessitat d'evitar una situació absurda de variabilitat infinita en la mesura.

Si establim una probabilitat alta que el valor real estigui inclòs en l'interval, l'interval de confiança serà gran. Si disminueix la probabilitat, es pot obtenir un interval més petit. Generalment, el valor més utilitzat pels químics com a nivell de confiança és el del 95% (admetem un 5% de probabilitat que el valor real estigui comprès en l'interval calculat). Per a un analista químic, el nivell de confiança del 95% suposa un cas entremig entre una bona seguretat de les dades i un interval de confiança no excessivament gran. En casos més rigorosos, es poden utilitzar el 99% / 99,9% / 99,99%.

Càlcul dels límits de confiança

Per a mostres petites, els límits de confiança es calculen d'acord amb:

mitjana +- (tn-1*S)/arrel S.... S és la desviació estàndard.

El valor de T es busca en taules de valors per a un nivell de confiança donat i un nombre de graus de llibertat determinats. (n-1).

T=t de Student...

n=nombre de dades.... n-1=nombre de graus de llibertat.

Per poder disminuir l'interval de confiança es pot:

• Incrementar el nombre de dades N (nombre d'assajos).
• Disminuir la DS (augmentar la precisió).
• Disminuir el nivell de confiança reduint la probabilitat (manera que T sigui més petit).

Determinació del nombre de mesures que cal realitzar en un assaig

• Com més baixa la probabilitat, t és més petit i, en conseqüència, l'interval també és més petit.
• El valor de probabilitat en assajos químics és del 95%.
• Com més anàlisis fem, més petit és el valor de T.
• A partir d'un nombre determinat d'anàlisis, T fluctua poc.
• Per a un nombre reduït de dades analítiques (2 o 3), els valors de T són molt grans i comencen a baixar de forma significativa.

Valors discrepants o outliers

Quan ens trobem algun valor estrany en una sèrie de dades, hem de decidir si aquest valor pertany a la nostra mostra o no. Els valors discrepants s'han definit com els que no pertanyen a una població o existeix molt poca probabilitat que hi pertanyin. Els valors discrepants provenen normalment d'equivocacions en l'aplicació d'algun mètode d'assaig. Per tant, hem de trobar maneres per tal d'evitar l'aparició de valors discrepants. La presència freqüent de valors discrepants indicaria una qualitat deficient en el treball de laboratori. Només quan el procés de mesura està sota control estadístic podrem distingir entre valors extrems i valors discrepants. S'han descrit diversos criteris per detectar valors discrepants, entre ells es poden citar el Test Q de Dixon i el criteri R de Grubbs.

Calibratge analític

No estem pensant en calibrar aparells ni en incerteses. Quan diem patró és alguna cosa que hem preparat que no és el patró de calibratge d'aparells. El calibratge analític té relació en preparar patrons de concentració coneguda, passar els patrons per algun aparell que farà un senyal de manera que matemàticament relacionarem el senyal amb la concentració, obtindrem una equació i si volem saber la concentració d'una mostra problema pesarem la mostra per l'aparell de muntatge, llegirem el senyal, substituirem a la fórmula i aïllarem la concentració que ens interessa.