Hidrometalurgia del zinc
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LIXIVIACIÓN
La mena más importante es el sulfuro de Zn o blenda. Lo primero que se va a hacer al sulfuro es una tostación para transformarlo en óxido, pudiendo ser una tostación parcial o total. La total se denomina tostación oxidante a muerte ZnS + 3/2 O2 -> ZnO + SO2 + ganga. Una vez tostados, tenemos sulfuros y óxidos por lo que se lixivian para separar el ZnO de todo lo demás. Se realiza la lixiviación con solución de electrolito agotado de las celdas de operación de reducción electrolítica.
Lixiviación ZnO + H2SO4 -> ZnSO4 + H2O + Ganga. Al lixiviar todos los óxidos también se forman sulfatos. Podemos encontrarnos con dos tipos de lixiviación: continuo e intermitente. La más utilizada es la continua y se realiza en dos etapas ya que con una sola tendríamos una lixiviación muy impura. Hay que evitar que las impurezas pasen a la disolución y se hace con un ataque menos ácido del que usaremos para extraer todo el Zn.
La Lixiviación continua consiste en agregar a un tanque de lixiviación del tipo de agitación, el calcinado de ZnO molido en un circuito cerrado de molino de bolas. La solución lixiviante en este primer paso, llamado neutro, está formada con electrolito agotado procedente de la precipitación electrolítica y con solución de sulfato de Zn procedente de la segunda lixiviación, llamada lixiviación ácida.
Una cantidad predeterminada de calcinado se alimenta en forma automática mediante controles preajustados, de las tolvas de carga al tanque, el cual está cargado en una tercera parte con electrolito agotado y solución de retorno de la lixiviación ácida. Agitando durante 2h, el ácido libre de la solución reacciona con el ZnO que llevan los calcinados y lo diluye como ZnSO4. En algunos casos se inyecta vapor de agua para aumentar la temperatura y acelerar la reacción. El pH de la solución se controla cuidadosamente durante toda la operación.
El óxido de Zn agregado para utilizar el exceso de ácido libre, eleva el pH a un valor neutro de 5 a 5,2 y el electrolito agotado disminuye su contenido en H2SO4.
El alto pH final de 5,2 ocasiona también la precipitación en forma de óxido e hidróxidos de diversas impurezas que habían pasado a la solución junto con el óxido de Zn. Para incrementar la precipitación, se inyecta aire bajo los impulsores en los tanques de lixiviación o se agrega un agente oxidante como el MnO2. Se logra una buena eliminación de las impurezas al precipitar el hidróxido férrico que se lleva la mayor parte del hierro y los óxidos e hidróxidos insolubles que se forman, separándose la sílice, la alúmina, el arsénico y el antimonio, así como una porción considerable de cobre. El Cd no se afecta y es soluble con el Zn.
Los tanques de lixiviación neutra se descargan a espesadores, pasando el derrame claro al circuito de purificación para remover las impurezas importantes restantes de cobre y cadmio, así como cantidades menores de cobalto, níquel, germanio, arsénico y antimonio, las cuales son todas perjudiciales para la deposición electrolítica. Los procesos de purificación tienen que efectuarse con gran cuidado ya que hasta cantidades pequeñas de impurezas tienen un efecto perjudicial. Para lograr esto, es bastante común utilizar tanto tanques de operación intermitente agitados mecánicamente como reactores de tambor continuo.
El cobre se separa primero agregando chatarra de zinc a la solución de los reactores de tambor continuo, precipitando el cobre debido al reemplazo con el Zn, reduciendo así el contenido del cobre.
La solución procedente del circuito de cobre se clarifica en un espesado, yendo el derrame claro al circuito continuo de Cd, en donde tanques agitados mecánicamente que se mantienen a 60ºC se agrega polvo de zinc para precipitar el cadmio. El contenido de cadmio desciende y la solución se clarifica en un filtro prensa.
En la purificación final se separan el cobalto, el níquel, el germanio, el estaño, el arsénico y el antimonio y ésta se lleva a cabo como un proceso intermitente de reemplazamiento en tanques agitados mecánicamente. La solución procedente del circuito de cadmio se calienta a 75ºC aproximadamente y se agrega polvo de zinc y de antimonio. La agitación continúa hasta que el contenido de cobalto desciende y los contenidos de níquel, germanio, arsénico y antimonio son muy pequeños.
Impurezas principales: aprox. 400mg Cu2+/l; 5 mg Cd2+/l; Co,Ni,As,Sb,Sn,Ge
La purificación tiene que efectuarse hasta que este grado extremo por los efectos perjudiciales que ocasionan aún las más pequeñas cantidades de impurezas metálicas durante la electroprecipitación del Zn a partir de la solución de lixiviación.
El producto inferior de los espesadores de lixiviación neutra pasa a los tanques del ciclo de lixiviación ácida en el cual los sólidos que deja la primera lixiviación neutra son relixiviados en equipo idéntico al de la etapa anterior. Se agrega electrolito agotado a los tanques de lixiviación en cantidad suficiente para disolver en lo posible el óxido de zinc todavía presente en los sólidos de lixiviación neutra, mientras que, al mismo tiempo, se mantiene el pH lo suficientemente alto (terminando con pH de 2,80) para que se disuelva lo menos posible de impurezas que se precipitaron durante la lixiviación neutra. El total disuelto del calcinado de zinc en las lixiviaciones combinadas neutra y ácida es de 85-90%.
Los tanques de la lixiviación ácida se descargan a espesadores reciclando de nuevo el derrame claro a los tanques de la primera lixiviación neutra. Esta porción ácida de la solución preñada pasa también después de la sección de lixiviación neutra a la etapa de purificación previa a la precipitación del Zn, presente en la alimentación de calcinado a los tanques de lixiviación neutra.
Los sólidos que se separan por sedimentación en los espesadores de lixiviación ácida se filtran y lavan, y el residuo filtrado se envía a la fundición para recuperar los valores metálicos que contiene Zn, Fe, Ag y Pb con Cu, Cd, In, Sn, Si, Sb, As, Ge, Se. El agua de lavado se bombea de nuevo a los tanques de lixiviación neutra para recuperar lo que se haya quedado de zinc en la solución.
La lixiviación continua en dos etapas pone de relieve la importancia de obtener soluciones puras para ser enviadas a la precipitación electrolítica, y así obtener un alto porcentaje de extracción de zinc de la alimentación de calcinado.
ELECTROLISIS
La solución lixiviada de sulfato de Zn se bombea después de la purificación a tanques de almacenamiento que hay en la casa de celdas, y de allí pasa a las celdas electrolíticas para la precipitación, siendo el electrolito en dichas celdas:
ZnSO4 + H2O + e = Zn + H2SO4 + 1/2 O2
La solución se agrega a las celdas electrolíticas en cantidades controladas, ya sea en forma continua o discontinua, agregándose un lote cada 24h si se emplea este sistema. El objetivo es mantener el contenido de Zn y el contenido de ácido en el electrolito a nivel uniforme. El proceso electrolítico se efectúa y la concentración de ácido aumenta; se retira de las celdas algo de esta solución de alta concentración de ácidos y es enviada a los tanques de almacenamiento de ácido, desde los cuales habrá de ser reciclada al circuito de lixiviación para usarla nuevamente.
La solución lixiviante retirada se repone con solución lixiviante neutra fresca, la cual reduce la concentración de ácido en la celda, que está dentro del intervalo normal para la electrolisis. La solución lixiviada fresca, además de tener bajo contenido de H2SO4, lleva de 100 a 160 gp de Zn en forma de sulfato de zinc. La electrolisis separa del 50 al 70% de éste al depositarse como zin metálico sobre los cátodos, agotando la solución hasta una concentración de 50gpl; el contenido restante de sulfato de zinc se retira en la solución de alto contenido de ácido, que se recicla al circuito de lixiviación y forma una carga circulante constante.
Las celdas se construyen de concreto revestido de Pb y sus dimensiones son de 4,57m de largo, 0,85 m de ancho y 1,68 m de profundidad. Se pueden disponer en cascadas de 6 a 12 celdas, cada una situada de tal forma que pase la solución por gravedad de la celda más alta de cada cascada a la segunda, de la segunda a la tercera y así sucesivamente, descargando la última celda a un canalón. Una sala de celdas contiene de 300 a 400 celdas divididas en dos a cuatro unidades y cada unidad tiene su propio circuito eléctrico por flexibilidad.
La temperatura de las celdas es importante y se mantiene entre 35 a 45ºC haciendo circular agua de enfriamiento a través de serpentines de Pb colocados en cada celda. La alta temperatura intensifica el efecto nocivo de las impurezas que hay en la celda y como durante la electrolisis se genera calor, se necesita enfriamiento para mantener la temperatura dentro de límites razonables.
Los ánodos se fabrican de hoja metálica de 99% de Pb y 1% de Ag de 1m25 cn de esoesir y son inertes al electrolito. Los cátodos son también inertes y son láminas de aluminio de 0,6 cm de espesor. Tanto los ánodos como los cátodos están dotados de botones de caucho o de porcelana en la porción sumergida para evitar que los electrodos se toquen. Hay un ánodo más que el número de cátodos en cada celda. Una de las dimensiones típicas tiene 46 ánodos y 45 cátodos, mientras que una celda de menor tamaño de uso común tiene 28 ánodos y 27 cátodos.
Densidad de corriente: 200 a 400 A/m². El hecho de que la densidad de corriente sea mayor significa que las condiciones de operación se ajustan para un voltaje más alto por celda.
Voltaje teóricamente de 2,35V pero en la práctica 3,25 a 5,5 V.
Eficiencia de la corriente 87 a 94% en promedio en periodos de tiempos largos.
La mayoría de las plantas trabajan sobre la base de cosechar los cátodos de las celdas cada 24 a 48 h para desprender la capa de zinc depositada, siendo el depósito muy puro y ensaya 99,995 % de zinc. Esto se hace sacando los cátodos de una celda mediante grúa neumática y luego moviendo la carga hasta un armazón situado sobre el piso principal de la casa de las celdas, en la cual se desprende el depósito de zinc del cátodo de aluminio con una herramienta de mano.
Las celdas tiene que ser limpiadas con frecuencia por acumulación de lodos formados en su mayor parte por el MnO2 agregado para oxidar el hierro en el circuito de lixiviación y acarreado por el electrolito. Para mantenerlo, se limpian una cascada de celdas cada semana y media aprox. y las demás siguen funcionando.
ZnSO4 = SO42-+Zn2+
Cátodo: Zn2++2e-->Zn0
FUSIÓN Y REFINO (Cátodos)
El Zn metálico se deposita en el cátodo de las celdas de precipitación electrolítica en forma muy pura, que ensaya más o menos 99,995% de zinc. Las impurezas principales son Pb, Fe, Cd, Cu y Ag. El Pb es la impureza principal y su contenido es sólo del orden de 20 a 25 g por tonelada de Zn.
La mayor parte del Zn electrolítico, se vende como lingotes planos o secciones rectangulares que pesan 25kg. Para obtener éstos, el zinc desprendido de los cátodos de aluminio de la celda se funde y vacía en moldes.
Para fundir las hojas de zinc catódico se emplean hornos de inducción o pequeños hornos de reverbero y el zonc líquido se cucharea a mano o se bombea a las lingoteras por medio de una bomba centrífuga de grafito.
Por esta operación de fusión, sólo se mejora en un mínimo la pureza del zinc catódigo, además que se pueden formar cantidades considerables de ZnO.